張萬(wàn)峰，童　婷，李東浩，代　威，國(guó)朋飛，何　生，朱書奎

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430074； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 生物地質(zhì)

與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢　430074； 3.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)

國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州　510640； 4.延邊大學(xué) 長(zhǎng)白山生物資源與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 延吉　133002)

?

原油中金剛烷化合物的高效分析方法

張萬(wàn)峰1,2,3，童婷1,2，李東浩4，代威1,2，國(guó)朋飛1，何生1，朱書奎1,2

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 構(gòu)造與油氣資源教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074； 2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 生物地質(zhì)

與環(huán)境地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢430074； 3.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)

國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州510640； 4.延邊大學(xué) 長(zhǎng)白山生物資源與功能分子教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林 延吉133002)

摘要：應(yīng)用一種新型高效的預(yù)處理裝置——?dú)饬鞔祾摺⑸淦魑⑤腿x(GP-MSE)，對(duì)原油樣品進(jìn)行預(yù)處理，并利用全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜對(duì)樣品中金剛烷化合物進(jìn)行了定性定量分析。結(jié)果表明，GP-MSE與傳統(tǒng)柱層析法相比，具有快速、操作簡(jiǎn)便、回收率高、重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。單金剛烷、雙金剛烷的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.57%和2.63%，能有效對(duì)原油樣品進(jìn)行凈化和富集；與直接進(jìn)樣相比，相對(duì)偏差均小于9%，相關(guān)系數(shù)均大于0.997。

關(guān)鍵詞：注射器微萃??；全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜；金剛烷化合物；地球化學(xué)參數(shù)；原油；珠江口盆地

金剛烷是具有類似金剛石結(jié)構(gòu)的一類剛性聚合環(huán)狀烴類化合物，具有很強(qiáng)的抗熱降解和抗生物降解能力，且地質(zhì)色層作用對(duì)他們的分布影響不大，因此金剛烷地球化學(xué)參數(shù)可用于油源對(duì)比[1-4]、指示原油成熟度[5-7]、劃分有機(jī)質(zhì)類型和確定油氣的裂解程度[8-10]。

眾所周知，原油樣品預(yù)處理將直接影響分析測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性與精密度，尤其對(duì)金剛烷這種具有揮發(fā)性的輕組分。對(duì)于凝析油中金剛烷的檢測(cè)，目前采用直接進(jìn)樣的方法居多[11-14]；對(duì)于輕質(zhì)油、正常原油和抽提物主要采用柱層析法[5,7,15-18]對(duì)樣品進(jìn)行處理。直接進(jìn)樣法僅適用于凝析油分析，且長(zhǎng)期使用會(huì)損害檢測(cè)儀器，而柱層析法預(yù)處理過(guò)程繁瑣、重復(fù)性較差、周期長(zhǎng)、需要消耗大量有機(jī)溶劑、污染環(huán)境并且危害實(shí)驗(yàn)員身體健康，而且在濃縮過(guò)程中輕組分易損失，嚴(yán)重影響測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性與精密度。Bastow等[19]提出了使用微量試劑滴管分離的方法對(duì)原油進(jìn)行族組分分離，同時(shí)也指出該方法所得輕組分?jǐn)?shù)據(jù)不可信。Liang等[12]使用改良的柱層析法也無(wú)法避免金剛烷化合物的損失(損失最高可達(dá)37%)。顯然，傳統(tǒng)原油樣品預(yù)處理方法不能高效、精確對(duì)樣品進(jìn)行處理，無(wú)法保留樣品中金剛烷化合物真實(shí)組分信息，降低了金剛烷地球化學(xué)參數(shù)的實(shí)用性。

針對(duì)上述情況，使用一種新型綠色環(huán)保的預(yù)處理裝置——?dú)饬鞔祾摺⑸淦魑⑤腿x(GP-MSE)，該裝置集萃取和富集于一體，操作簡(jiǎn)便、富集效率高、對(duì)組分無(wú)歧視、預(yù)處理時(shí)間短，目前已用于研究環(huán)境中水樣品[20]、植物和土壤樣品[21]等的高靈敏度痕量分析中。本文使用GP-MSE與全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOFMS)，建立了原油中金剛烷化合物的高效分析方法。該方法能有效凈化原油樣品，方法重現(xiàn)性好，適用于原油中金剛烷的準(zhǔn)確定性定量分析，得到可靠的金剛烷參數(shù)。該方法還可以擴(kuò)展至原油中其他組分的快速定量分析中，可為油氣勘探提供重要信息。

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑與樣品

單金剛烷和雙金剛烷標(biāo)樣(純度分別為99%，98%)購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司，二氯甲烷、正己烷、氯仿(色譜純，安徽時(shí)聯(lián)特種溶劑有限公司)。實(shí)際樣品均來(lái)自于珠江口盆地，原油類型包括正常原油、輕質(zhì)油和凝析油(表1)。

標(biāo)樣儲(chǔ)備液的制備：(1)準(zhǔn)確分別稱取9.9 mg和14.2 mg單金剛烷和雙金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品，用正己烷溶解，轉(zhuǎn)移至25 mL容量瓶中并定容，配置成濃度分別為0.396，0.568 mg/mL的混合標(biāo)樣儲(chǔ)備液①，于-4 ℃下保存；(2)校正標(biāo)準(zhǔn)液為正己烷稀釋標(biāo)樣儲(chǔ)備液①，用微量注射器準(zhǔn)確移取20 μL標(biāo)樣儲(chǔ)備液①到棕色容量瓶中，加入0.5 mL正己烷，配置成單金剛烷和雙金剛烷濃度分別為0.015 mg/mL和0.022 mg/mL的校正標(biāo)樣儲(chǔ)備液②；(3)準(zhǔn)確移取100，100，200，200，200，60，60，60，20 μL校正標(biāo)樣儲(chǔ)備液②到棕色容量瓶中，分別加入10，20，5，10，15，5，10，15，15 mL正己烷，配制9個(gè)質(zhì)量濃度水平(單金剛烷及雙金剛烷濃度分別為20~586 μg/L和29~841 μg/L)的校正標(biāo)樣液，用于制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.2樣品預(yù)處理法

1.2.1GP-MSE預(yù)處理方法

(1)取適量玻璃棉放入樣品管中，移取20 μL標(biāo)樣儲(chǔ)備液①，加入到樣品管中的玻璃棉上，將樣品管放入樣品加熱槽中，塞上密封墊；(2)將500 μL微型注射器(正己烷洗滌)通過(guò)冷凝器刺透密封墊；(3)將清洗干凈的細(xì)鐵絲插入到注射器筒體里。(4)打開載氣并調(diào)整流速，加入萃取溶劑，設(shè)定萃取溫度和冷凝溫度后開始萃取。(5)萃取結(jié)束后，定容至0.5 mL，并密封保存。

1.2.2GP-MSE法重復(fù)性及準(zhǔn)確性分析

為了驗(yàn)證該方法的可靠性，選擇混合標(biāo)樣儲(chǔ)備液①，依據(jù)確定的最佳條件，平行處理7次并進(jìn)行測(cè)試，評(píng)價(jià)所建立的單金剛烷、雙金剛烷分析方法的重復(fù)性。為了驗(yàn)證該方法的準(zhǔn)確性，利用直接進(jìn)樣法預(yù)處理后測(cè)試與GP-MSE法預(yù)處理后測(cè)試所得結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

1.3GC×GC-TOFMS分析

全二維氣相色譜系統(tǒng)由帶氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的安捷倫7890A氣相色譜儀和雙噴口熱調(diào)制器組成組成。Pegasus Ⅳ型飛行時(shí)間質(zhì)譜儀采用70 eV電子轟擊電離源，系統(tǒng)為Chroma TOF軟件，NIST08譜庫(kù)。

GC×GC-TOFMS分析條件為：一維柱為HP-5MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)，初始溫度50 ℃，恒溫3 min后以2 ℃/min升溫到300 ℃，保持30 min；二維柱為DB-17HT色譜柱(2 m×0.25 mm×0.15 μm)，初始溫度60 ℃，恒溫3 min后以2 ℃/min升溫到310 ℃，保持30 min；進(jìn)樣口溫度300 ℃，進(jìn)樣量為1 μL，不分流。載氣：氦氣；流速：1 mL/min。調(diào)制周期5 s，熱吹1.25 s。傳輸線溫度為280 ℃；離子源溫度為230 ℃；以每秒100張全譜圖的采集頻率采集50～550 u的質(zhì)譜數(shù)據(jù)。

表1　原油樣品基本信息

利用GC×GC-TOFMS對(duì)原油樣品中金剛烷化合物進(jìn)行測(cè)試，能有效解決單環(huán)芳烴、多環(huán)烷烴和萘系列化合物與金剛烷化合物共溜出等問(wèn)題[22-23]。金剛烷化合物的定性分析主要根據(jù)單金剛烷和雙金剛烷標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試結(jié)果、各化合物的質(zhì)譜圖以及前人研究成果[7,11-12,24]，采用外標(biāo)曲線方法對(duì)單金剛烷化合物和雙金剛烷化合物進(jìn)行定量，并應(yīng)用于實(shí)際原油樣品中金剛烷化合物的分析。金剛烷地球化學(xué)參數(shù)通過(guò)峰面積計(jì)算求得。

2結(jié)果與討論

2.1GP-MSE條件優(yōu)化

原油樣品的瀝青質(zhì)、飽和烴、芳烴、膠質(zhì)具有較寬的沸程，預(yù)處理?xiàng)l件對(duì)原油樣品的凈化及目標(biāo)化合物的富集具有決定性作用。在GP-MSE法對(duì)原油樣品進(jìn)行前處理時(shí)，利用加熱槽對(duì)樣品進(jìn)行程序升溫，并使沸程范圍內(nèi)化合物揮發(fā)，利用載氣將揮發(fā)的目標(biāo)化合物吹掃進(jìn)入萃取溶劑中，利用冷凝器對(duì)萃取溶劑和熱載氣進(jìn)行冷凝，一定時(shí)間后停止加熱，將萃取液轉(zhuǎn)移到進(jìn)樣瓶中并定量。因此在整個(gè)預(yù)處理過(guò)程中萃取溫度、萃取時(shí)間、載氣流速和冷凝溫度是關(guān)鍵參數(shù)。

2.1.1萃取溫度

萃取溫度是影響回收率的重要條件之一。隨著溫度的升高，回收率也呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。據(jù)預(yù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，設(shè)定萃取時(shí)間為4 min，流速為2.5 mL/min，冷凝溫度為-2 ℃，萃取溫度分別設(shè)定為200，230，260，280，300，320，340，350 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖1可知，溫度從200~300 ℃變化時(shí)，單金剛烷和雙金剛烷回收率逐漸增加，其中當(dāng)萃取溫度為260 ℃時(shí)單金剛烷回收率已達(dá)到90%以上；當(dāng)萃取溫度達(dá)到300 ℃時(shí)雙金剛烷回收率達(dá)到90%以上。當(dāng)萃取溫度超過(guò)300 ℃后，單金剛烷與雙金剛烷回收率變化不顯著。但當(dāng)萃取溫度高于340 ℃時(shí)，高溫?zé)彷d氣加快萃取溶劑揮發(fā)，降低萃取效率。因此結(jié)合預(yù)處理實(shí)驗(yàn)結(jié)果與色譜測(cè)試方法選定最佳萃取溫度為300 ℃。

2.1.2萃取時(shí)間

隨著萃取時(shí)間的增加，回收率也呈現(xiàn)增長(zhǎng)的趨勢(shì)。根據(jù)初期判斷，設(shè)定流速為2.5 mL/min，冷凝溫度為-2 ℃，萃取溫度為300 ℃，設(shè)定萃取時(shí)間分別為，4，7，10，13，16，19，22 min進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。由圖2可知，當(dāng)萃取時(shí)間為4 min時(shí)，單金剛烷與雙金剛烷回收率達(dá)90%以上；當(dāng)萃取時(shí)間為7 min時(shí)，單金剛烷與雙金剛烷回收率最高，分別為91.1%和94.7%，表明增加萃取時(shí)間有利于提高高沸點(diǎn)化合物的回收率。載氣的吹掃會(huì)加快萃取溶劑的揮發(fā)，因此當(dāng)萃取時(shí)間超過(guò)7 min時(shí)，隨著萃取時(shí)間的增加，加速了萃取溶劑的揮發(fā)，將導(dǎo)致單金剛烷與雙金剛烷回收率逐漸降低，因此最佳萃取時(shí)間為7 min。

圖1　樣品萃取溫度對(duì)監(jiān)測(cè)化合物回收率的影響

圖2　萃取時(shí)間對(duì)監(jiān)測(cè)化合物回收率的影響

2.1.3載氣流速

在整個(gè)預(yù)處理過(guò)程中，載氣的作用是將樣品槽中萃取揮發(fā)的物質(zhì)吹至捕集液中，揮發(fā)性物質(zhì)被萃取進(jìn)入液相。載氣流速的大小會(huì)影響目標(biāo)化合物在萃取溶劑與氣體中的分配。載氣流速過(guò)大會(huì)導(dǎo)致?lián)]發(fā)性物質(zhì)快速通過(guò)萃取槽，特別是目標(biāo)化合物在萃取溶劑中溶解度較小，且萃取劑目標(biāo)化合物濃度較大時(shí)，未完全被萃取便排出，降低了回收率；載氣流速過(guò)小，熱載氣及相應(yīng)的化合物不能迅速通過(guò)針管進(jìn)入到萃取液中，目標(biāo)化合物易在針管中冷凝，堵塞針管。當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，則熱載氣及聚集的壓力突破堵塞處，易形成爆沸，尤其易發(fā)生于處理組分較多且復(fù)雜的樣品時(shí)，爆沸將會(huì)造成嚴(yán)重萃取損失。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)其他條件為最優(yōu)時(shí)，載氣流速分別為1，2，3，4，5 mL/min時(shí)，單金剛烷回收率逐漸增加，而雙金剛烷回收率先增加后減少，當(dāng)載氣流速為1~3 mL/min時(shí)，單金剛烷與雙金剛烷回收率達(dá)88%以上(表2)。因此結(jié)合以上因素選擇最優(yōu)載氣流速為2.5 mL/min。

2.1.4萃取冷凝溫度

冷凝器的作用是降低萃取溶劑、載氣及攜帶的目標(biāo)化合物的溫度，減少目標(biāo)化合物的損失。熱載氣在通過(guò)萃取溶劑期間將會(huì)釋放熱量，冷凝溫度的降低有利于吸收釋放的熱量，并使目標(biāo)化合物被萃取溶劑所萃取，提高回收率。在設(shè)定萃取時(shí)間為7 min，萃取溫度為300 ℃，載氣流速為2.5 mL/min，分別設(shè)定冷凝溫度為0，-2，-4，-6，-8 ℃進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。從表3可以得知冷凝溫度的變化對(duì)回收率影響不大，當(dāng)冷凝溫度在0 ℃以下時(shí)，單金剛烷及雙金剛烷回收率均在90%以上?？紤]到冷凝器的降溫速率及熱載氣對(duì)萃取溶劑的加熱效應(yīng)，為避免萃取溶劑高于0 ℃，因此選擇最優(yōu)的冷凝溫度為-2 ℃。

2.2分析結(jié)果的重現(xiàn)性

取標(biāo)樣儲(chǔ)備液①20 μL，將微萃取儀的工作參數(shù)設(shè)定如下：萃取時(shí)間為7 min、載氣流速為2.5 mL/min、萃取溫度為300 ℃、冷凝溫度為-2 ℃，進(jìn)行GP-MSE法萃取，萃取完畢定容后利用GC×GC-TOFMS測(cè)試。重復(fù)以上實(shí)驗(yàn)7次(表4)。采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)對(duì)預(yù)處理效果重現(xiàn)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)中單金剛烷的平均回收率為90.72%，精密度(RSD，n=7)為1.57%；雙金剛烷的平均回收率為89.67%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.63%。單金剛烷的回收率與精密度均比雙金剛烷高，這是由于單金剛烷含量比雙金剛烷高，而含量高化合物色譜積分誤差較小。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法對(duì)標(biāo)樣具有良好的重現(xiàn)性。

2.3分析方法在實(shí)際原油樣品中的應(yīng)用

為了檢驗(yàn)方法的實(shí)際可行性，選取3個(gè)原油樣品(表1)分別進(jìn)行直接進(jìn)樣分析金剛烷類化合物和GP-MSE預(yù)處理后分析金剛烷類化合物。三樣品中均清晰檢測(cè)出完整的金剛烷系列化合物，其中單金剛烷與雙金剛烷是依靠未知組分是否與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時(shí)間和質(zhì)譜圖匹配來(lái)確定的(圖3a-f分別為單金剛烷及雙金剛烷標(biāo)樣加入經(jīng)過(guò)GP-MSE預(yù)處理的原油基質(zhì)中，匹配度分別為981和935)。單金剛烷化合物在nC10-nC13之間出峰，雙金剛烷化合物在nC14-nC16之間出峰，由圖可知各化合物基線分離，分離效果較佳(圖3g，h)。

表2　載氣流速對(duì)監(jiān)測(cè)化合物回收率的影響

注：萃取溶劑: 正己烷；萃取時(shí)間: 7 min；冷凝溫度:

-2 ℃；萃取溫度: 300 ℃。

表3　冷凝溫度對(duì)監(jiān)測(cè)化合物回收率的影響

注：萃取溶劑：正己烷；萃取時(shí)間：7 min；載氣流速：

2.5 mL/min；萃取溫度：300 ℃。

表4　回收率與重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)GC×GC-TOFMS分析結(jié)果，利用峰面積歸一化計(jì)算相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)，并根據(jù)單金剛烷及雙金剛烷外標(biāo)曲線，對(duì)單金剛烷及雙金剛烷進(jìn)行定量分析。從表5可以看出GP-MSE法與直接進(jìn)樣法相對(duì)偏差均小于8.33%，其單金剛烷和雙金剛烷損失量與樣品中單金剛烷與雙金剛烷的絕對(duì)含量有關(guān)。單金剛烷化合物參數(shù)(MAI和EAI)相對(duì)偏差均小于5%，雙金剛類烷化合物參數(shù)(MDI和DMDI)小于8%。Liang[12]的研究結(jié)果表明柱層析與直接進(jìn)樣相比，混合標(biāo)樣中單金剛烷的損失率為13.1%，雙金剛烷損失率為10.9%；來(lái)自LN14井的凝析油樣品中單金剛烷損失率為26.1%。標(biāo)樣與實(shí)際樣品中單金剛烷的損失率差別較大，方法重復(fù)性較差。圖4顯示同一個(gè)樣品使用GP-MSE法平行處理4次，結(jié)果與直接進(jìn)樣相比，相關(guān)系數(shù)均在相關(guān)結(jié)果。

圖3　單金剛烷及雙金剛烷標(biāo)樣及典型樣品GC×GC-TOFMS測(cè)試結(jié)果

a，d為單金剛烷及雙金剛烷標(biāo)樣進(jìn)行GC×GC-TOFMS分析所得的質(zhì)量色譜圖；1.單金剛烷；2.1-甲基金剛烷；3.1,3-二甲基金剛烷；4.1,3,5-三甲基金剛烷；5.1,3,5,7-四甲基金剛烷；6.2-甲基金剛烷；7.1,4-二甲基金剛烷(順)；8.1,4-二甲基金剛烷(反)；9.1,3,6-三甲基金剛烷；10.1,2-二甲基金剛烷；11.1,3,4-三甲基金剛烷(順)；12.1,3,4-三甲基金剛烷(反)；13.1,2,5,7-四甲基金剛烷；14.1-乙基金剛烷；15.1-乙基-3甲基金剛烷；15A.三甲基金剛烷；16.1-乙基-3,5-二甲基金剛烷；17.2-乙基金剛烷；18.雙金剛烷；19.4-甲基雙金剛烷；20.4,9-二甲基雙金剛烷；21.1-甲基雙金剛烷；22.1,4和

2,4-二甲基雙金剛烷；23.4,8-二甲基雙金剛烷；24.1,4,9-三甲基雙金剛烷；25.3-甲基雙金剛烷；26.3,4-二甲基雙金剛烷

注：MAI=1-MA/(1-MA+2-MA)；EAI=1-EA/(1-EA+2-EA)；MDI=4-MD/(1-MD+3-MD+4-MD)；

DMDI-1=4,9-DMD/(4,9-DMD+3,4-DMD)；DMDI-2=4,9-DMD/(4,8-DMD+4,9-DMD)。

Δ=(A1-A2)/(A1+A2)×100%，其中A1、A2分別為GP-MSE預(yù)處理法、直接進(jìn)樣后檢測(cè)的

0.997以上，所得結(jié)果與直接進(jìn)樣測(cè)試所得結(jié)果吻合度高。表5顯示3個(gè)油樣中單金剛烷損失率不超過(guò)7.3%，重復(fù)性較好，絕對(duì)量損失為0.01~0.56μg/g，損失率較低；其中來(lái)自O(shè)il-3的凝析油樣品金剛烷的損失率為3.75%，絕對(duì)量損失為0.56 μg/g，表明該方法具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

GP-MSE法能有效的將高沸點(diǎn)化合物與低沸點(diǎn)化合物進(jìn)行分離，富集金剛烷化合物的同時(shí)，有效地避免目標(biāo)化合物的損失，所得金剛烷地球化學(xué)參數(shù)及單金剛烷和雙金剛烷絕對(duì)含量接近真實(shí)值，預(yù)處理時(shí)間短、分析精度高、能有效保護(hù)檢測(cè)儀器并且完整表達(dá)樣品的金剛烷地球化學(xué)信息。根據(jù)本文前面的討論可知，GP-MSE法是一種非常高效的預(yù)處理技術(shù)，與GC×GC-TOFMS聯(lián)用，將為金剛烷化合物以及其他輕烴組分的研究發(fā)揮重要的作用。

圖4　原油樣品直接進(jìn)樣測(cè)試與

不同類型原油樣品中單金剛烷和雙金剛烷化合物的含量、分布特征及相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)有一定的差異。不同原油類型中單金剛烷及雙金剛烷化合物的含量關(guān)系為：凝析油>輕質(zhì)油>正常原油，根據(jù)各樣品甲基菲指數(shù)計(jì)算其成熟度，關(guān)系如下：Oil-1(凝析油)>Oil-2(輕質(zhì)油)>Oil-3(正常原油)，其相對(duì)應(yīng)的地球化學(xué)參數(shù)也呈現(xiàn)該規(guī)律(例如：MAI，EAI)。成熟度關(guān)系與不同類型原油中金剛烷類化合物含量關(guān)系吻合,表明能用金剛烷地球化學(xué)參數(shù)對(duì)該地區(qū)原油成熟度進(jìn)行判別。

3結(jié)論

(1)使用GP-MSE對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理并使用GC×GC-TOFMS對(duì)原油中金剛烷化合物的進(jìn)行定性定量的測(cè)試方法具有快速、操作簡(jiǎn)單、消耗少、回收率高和重復(fù)性好等優(yōu)異的性能，還能有效的對(duì)樣品進(jìn)行凈化，保護(hù)檢測(cè)儀器。且中間過(guò)程容易控制，定量準(zhǔn)確。

(2)該方法中微萃取儀的最優(yōu)工作參數(shù)為：萃取溫度300 ℃、萃取時(shí)間7 min、載氣流速2.5 mL/min、冷凝溫度-2 ℃。標(biāo)樣實(shí)驗(yàn)中單金剛烷、雙金剛烷的絕對(duì)含量RSD分別為1.57%和2.63%，實(shí)際樣品中的相關(guān)地球化學(xué)參數(shù)相對(duì)偏差均小于8%，具有很好的重現(xiàn)性，能夠滿足油氣地化中對(duì)金剛烷化合物的分析要求。

(3)GP-MSE法與直接進(jìn)樣法相比，金剛烷損失率小于7.3%，絕對(duì)量損失為0.01~0.56 μg/g，與直接進(jìn)樣結(jié)果高度相關(guān)，該方法具有很強(qiáng)的實(shí)用性。

參考文獻(xiàn):

[1]Huang B J,Xiao X M,Cai D S,et al.Oil families and their source rocks in the Weixinan Sub-basin,Beibuwan Basin,South China Sea[J].Organic Geochemistry,2011,42(2):134-145.

[2]Wang Z D,Yang C,Hollebone B,et al.Forensic fingerprinting of diamondoids for correlation and differentiation of spilled oil and petroleum products[J].Environmental Science & Technology,2006,40(18):5636-5646.

[3]Zhang S C,Huang H P,Xiao Z Y,et al.Geochemistry of Palaeozoic marine petroleum from the Tarim Basin,NW China.Part 2:Maturity assessment[J].Organic Geochemistry,2005,36(8):1215-1225.

[4]崔景偉,王鐵冠,胡健,等.塔里木盆地和田河氣田輕質(zhì)油成熟度判定及其油源意義[J].石油與天然氣地質(zhì),2013,34(1):27-36.

Cui Jingwei,Wang Tieguan,Hu Jian,et al.Maturity of light oil and its significance inindicating oil source in Hetianhe gas field,Tarim Basin[J].Oil & Gas Geology,2013,34(1):27-36.

[5]Li J G,PhilpP,Cui M Z.Methyl diamantane index (MDI) as a maturity parameter for Lower Palaeozoic carbonate rocks at high maturity and overmaturity[J].Organic Geochemistry,2000,31(4):267-272.

[6]Schulz L K,Wilhelms A,Rein E,et al.Application of diamondoids to distinguish source rock facies[J].Organic Geochemistry,2001,32(3):365-375.

[8]Dahl J E,Liu S G,Carlson R M K.Isolation and structure of higher diamondoids,nanometer-sized diamond molecules[J].Science,2003,299(5603):96-99.

[9]Dahl J E,Moldowan J M,Peters K E,et al.Diamondoid hydrocarbons as indicators of natural oil cracking[J].Nature,1999,399(6731):54-57.

[10]Fang C C,Xiong Y Q,Liang Q Y,et al.Variation in abundance and distribution of diamondoids during oil cracking[J].Organic Geochemistry,2012,47:1-8.

[12]Liang Q Y,Xiong Y Q,Fang C C,et al.Quantitative analysis of diamondoids in crude oils using gas chromatography-triple quadrupole mass spectrometry[J].Organic Geochemistry,2012,43:83-91.

[13]Wang G L,Shi S B,Wang P R,et al.Analysis of diamondoids in crude oils using comprehensive two-dimensional gas chromatog-raphy/time-of-flight mass spectrometry[J].Fuel,2013,107:706-714.

[14]馬安來(lái),金之鈞,朱翠山,等.塔河油田原油中金剛烷化合物絕對(duì)定量分析[J].石油學(xué)報(bào),2009,30(2):214-218.

Ma Anlai,Jin Zhijun,Zhu Cuishan,et al.Quantitative analysis on absolute concentration of diamondoids in oils from Tahe Oilfield[J].Acta Petrolei Sinica,2009,30(2):214-218.

[17]Silva R C,Silva R S F,de Castro E V R,et al.Extended diamondoid assessment in crude oil using comprehensive two-dimensional gas chromatography coupled to time-of-flight mass spectrometry[J].Fuel,2013,112:125-133.

[18]Wei Z B,Moldowan J M,Jarvie D M,et al.The fate of diamondoids in coals and sedimentary rocks[J].Geology,2006,34(12):1013-1016.

[19]Bastow T P,Van Aarssen B G K,Lang D.Rapid small-scale separation of saturate,aromatic and polar components in petroleum[J].Organic Geochemistry,2007,38(8):1235-1250.

[20]Qiu J X,Wu C M,Fang Y Y,et al.Derivatization and liquid chromatography-UV-tandem mass spectrometric analysis of perfluorinated carboxylic acids[J].Journal of Chromatography A,2012,1235:132-140.

[21]Yang C,Piao X F,Qiu J X,et al.Gas purge microsyringe extraction for quantitative direct gas chromatographic-mass spectrometric analysis of volatile and semivolatile chemicals[J].Journal of Chromatography A,2011,1218(12):1549-1555.

[22]Zhu S K,Zhang W F,Dai W,et al.A simple model for separation prediction of comprehensive two-dimensional gas chromatography and its applications in petroleum analysis[J].Analy-tical Methods,2014,6(8):2608-2620.

[23]梁前勇,熊永強(qiáng),房忱琛,等.兩種測(cè)定原油中金剛烷類化合物方法的對(duì)比研究[J].地球化學(xué),2012,41(5):433-441.

Liang Qianyong,Xiong Yongqiang,Fang Chenchen,et al.Comparison of two methods for the determination of diamondoids in crude oils[J].Geochimica,2012,41(5):433-441.

(編輯黃娟)

Zhang Wanfeng1,2,3, Tong Ting1,2, Li Donghao4, Dai Wei1,2,Guo Pengfei1,He Sheng1, Zhu Shukui1,2

(1.KeyLaboratoryofTectonicsandPetroleumResourcesofMinistryofEducation,ChinaUniversityofGeosciences,Wuhan,

Hubei430074,China; 2.StateKeyLaboratoryofBiogeologyandEnvironmentalGeology,ChinaUniversityofGeosciences,

Wuhan,Hubei430074,China;3.StateKeyLaboratoryofIsotopeGeochemistry,GuangzhouInstituteofGeochemistry,

ChineseAcademyofGeosciences,Guangzhou,Guangdong510640,China; 4.KeyLaboratoryofNatureResourceof

theChangbaiMountainandFunctionalMolecularofMinistryofEducation,YanbianUniversity,Yanji,Jilin133002,China)

Abstract:A novel device, termed as gas purge microsyringe extraction (GP-MSE), has been developed and applied to the preparation of different kinds of oil samples, including condensates, light and normal oils for the first time.Oils from the Pearl River Mouth Basin were firstly extracted by GP-MSE and then qualitatively and quantitatively analyzed by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS).The proposed method has many advantages over traditional column chromatography, such as simple and fast steps, satisfactory recoveries, and lower consumption of solvents and samples.The relative standard deviations (RSD%) of adamantane and diamantane are 1.57% and 2.63%, respectively.Crude oil samples are purified and enriched effectively. The relative deviation is less than 9%, and the correlation coefficient is over 0.997.

Key words:gas purge microsyringe extraction (GP-MSE);comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry (GC×GC-TOFMS); diamondoids; geochemical parameters; crude oils; Pearl River Mouth Basin

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué) (21077039)和高等學(xué)校學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃(B14031)資助。

通信作者：朱書奎(1972—)，男，教授，從事有機(jī)地球化學(xué)和環(huán)境地球化學(xué)方向的研究。E-mail:shukuizhu@126.com。

作者簡(jiǎn)介：張萬(wàn)峰(1990—)，男，工程師，從事有機(jī)地球化學(xué)和稀有氣體同位素地球化學(xué)研究。E-mail:wfzhang@gig.ac.cn。

收稿日期：2014-10-08；

修訂日期：2015-09-12。

doiA novel method for the determination of diamonds in crude oils [7]Wei Z B,Moldowan J M,Zhang S C,et al.Diamond hydrocarbons as a molecular proxy for thermal maturity and oil cracking:Geochemical models from hydrous pyrolysis[J].Organic Geochemistry,2007,38(2):227-249. [11]Li S F,Hu S Z,Cao J,et al.Diamond characterization in condensate by comprehensive two-dimensional gas chromatography with time-of-flight mass spectrometry:the Junggar basin of Northwest China[J].International Journal of Molecular Sciences,2012,13(9):11399-11410. [15]Grice K,Alexander R,Kagi R I.Diamond hydrocarbon ratios as indicators of biodegradation in Australian crude oils[J].Organic Geochemistry,2000,31(1):67-73. [16]Chen J H,Fu J M,Sheng G Y,et al.Diamond hydrocarbon ratios:Novel maturity indices for highly mature crude oils[J].Organic Geochemistry,1996,25(3/4):179-190. [24]Wingert W S.GC-MS analysis of diamond hydrocarbons in Smackover petroleums[J].Fuel,1992,71(1):37-43.

中圖分類號(hào)：TE222.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-6112(2015)06-0796-06doi：10.11781/sysydz201506796