劉樹峰，陳小紅

(四川省自貢市農(nóng)業(yè)局，四川 自貢 643000)

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連續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生器-火焰原子吸收聯(lián)用分析腌制泡菜中痕量鉛、鎘

劉樹峰，陳小紅

(四川省自貢市農(nóng)業(yè)局，四川 自貢 643000)

摘要：利用手工制作的連續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生裝置，并將其產(chǎn)生的鉛氫化物及鎘原子蒸汽通過氬氣載入T型石英管，再利用火焰原子吸收的原子化器加熱T型石英管使之原子化并測(cè)試吸光度值的原理，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生器-火焰原子吸收聯(lián)用。利用此裝置檢測(cè)腌制泡菜(高鹽分樣品)中的痕量鉛、鎘。結(jié)果表明，此法與現(xiàn)有方法相比具有靈敏度高、精密度好、分析速度快、經(jīng)濟(jì)便宜的優(yōu)點(diǎn)，可成為腌制泡菜痕量鉛、鎘分析方法的適宜選擇。

關(guān)鍵詞：腌制泡菜；火焰原子吸收；連續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生器；微波消解

腌制泡菜是一類重要的鹽漬食品，可以直接食用，也可作為烹飪佐料，同時(shí)也是生產(chǎn)成品泡菜的主體原材料，在我國(guó)民間被長(zhǎng)期且廣泛食用。近年來，泡菜工業(yè)化生產(chǎn)發(fā)展迅速，以四川省泡菜產(chǎn)業(yè)為例，近5年其銷售總量就由100萬t增加到200萬t，總產(chǎn)值達(dá)150億元以上[1]。在其產(chǎn)業(yè)迅猛發(fā)展的同時(shí)，腌制泡菜的質(zhì)量安全監(jiān)控就顯得尤為重要。腌制泡菜是經(jīng)過蔬菜生長(zhǎng)、收獲、腌制等過程制作的，經(jīng)歷了較多環(huán)節(jié)，加上生產(chǎn)基地土壤的質(zhì)量狀況較為復(fù)雜，腌制泡菜中鉛、鎘的問題不容忽視。就腌制泡菜中鉛、鎘的分析方法而言，由于其鹽分含量高(10%～15%)[2]，限量值較低，國(guó)內(nèi)外大型測(cè)試機(jī)構(gòu)大多采用氨丙基三乙氧基硅烷吸附濃縮洗脫的方式處理測(cè)試液，然后再用石墨爐原子吸收或ICP-MS檢測(cè)的方法[3]，前者處理方法繁瑣費(fèi)時(shí)。而對(duì)于直接上機(jī)檢測(cè)的方法來說，由于鹽分會(huì)給石墨爐原子吸收法帶來強(qiáng)烈的背景吸收干擾和基體干擾，且嚴(yán)重?fù)p傷石墨管及ICP-MS要求的上機(jī)溶液鹽分總量小于0.1%[4]，因此，前人為解決這些問題開發(fā)了3種改進(jìn)的石墨爐法：①APDC-MIBK萃取法[5]。②基體改進(jìn)劑除鹽法。③流動(dòng)注射氫化物發(fā)生原子吸收法。ICP-MS則采用稀釋后上機(jī)的方法。此外斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生原子吸收法、氫化物發(fā)生原子熒光法也被應(yīng)用于檢測(cè)高鹽樣品中。以上這些方法都存在諸多問題：①由于ICP-MS和石墨爐等設(shè)備只能進(jìn)口，設(shè)備昂貴，運(yùn)行費(fèi)用高。②3種改進(jìn)的石墨爐方法也都有缺點(diǎn)： APDC-MIBK萃取法操作繁瑣，工作效率低，且容易引入誤差；基體改進(jìn)劑除鹽法會(huì)由于基改的使用而增高試液本底值且不能避免對(duì)石墨管的損傷；流動(dòng)注射氫化物發(fā)生原子吸收法需要配置一定的裝置才能實(shí)現(xiàn)且分析速度慢。③斷續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生原子吸收法對(duì)工作站兼容性要求較高且分析速度較慢。④氫化物發(fā)生原子熒光法由于儀器缺少分光系統(tǒng)和扣背景裝置，其檢測(cè)設(shè)備及結(jié)果一直不被國(guó)際檢測(cè)機(jī)構(gòu)認(rèn)可。鑒于以上原因，若能實(shí)現(xiàn)火焰原子化器檢測(cè)腌制泡菜中鉛、鎘的方法，充分利用火焰法精密度好、分析速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，能大大降低很多測(cè)試機(jī)構(gòu)及企業(yè)品控的成本。連續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生器檢測(cè)高鹽分樣品的鉛、鎘，具有靈敏度高、連續(xù)進(jìn)樣無需載流、無需精確控制加液時(shí)間等優(yōu)點(diǎn)，其與火焰原子吸收光譜法聯(lián)用，可利用“時(shí)間平均值法”采集數(shù)據(jù)，精密度好且可連續(xù)讀數(shù)。其儀器分析速度和分析數(shù)據(jù)精密度與火焰原子吸收相當(dāng)，而靈敏度與石墨爐相當(dāng)，是腌制泡菜鉛、鎘檢測(cè)方法的適宜選擇。本研究旨在使用手工制作的連續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生器裝置實(shí)現(xiàn)與火焰原子吸收光譜法聯(lián)用，為腌制泡菜鉛、鎘分析開發(fā)一種靈敏度高、精密度好、分析速度快、經(jīng)濟(jì)便宜的檢測(cè)方法。

1材料與方法

1.1儀器與試劑

Perkin Elmer公司AA800型原子吸收光譜儀；雙光束火焰原子化器；氘燈扣背景裝置；BerghofSpeed Wave 4微波消解儀；PE原配鉛空心陰極燈、鎘空心陰極燈；自制連續(xù)流動(dòng)氫化物反應(yīng)裝置：leader2流量型數(shù)控蠕動(dòng)泵，三通反應(yīng)池，擾流型氣液分離器，T型石英管；萊伯泰科20位石墨消解儀；食品勻漿機(jī)。

鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：1000μg/mL(國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供)。以0.5%(V/V)硝酸稀釋成1μg/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。臨用時(shí)再用0.5%(V/V)的硝酸溶液分別配成工作溶液。

測(cè)鉛載液：取1mL的鹽酸，加入10mL的草酸溶液(2%)，在加入12mL的鐵氰化鉀(10)溶液，然后定容到100mL。

測(cè)鎘載液：分別稱取2g硫脲、0.04g六水氯化鈷、2g焦磷酸鈉溶解于100mL 1%鹽酸水溶液中。

測(cè)鉛還原劑：3%的硼氫化鉀和0.8%的氫氧化鉀混合溶液。

測(cè)鎘還原劑：5%的硼氫化鉀和0.5%的氫氧化鉀混合溶液。

硝酸、鹽酸、高氯酸、氫氧化鈉均為優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用水均為超純水(18.2MΩ)；實(shí)驗(yàn)中所用器材均用20%的硝酸溶液浸泡過夜，超純水沖凈晾干備用。5%KBH4溶液用10%氫氧化鈉配置。

樣品來自于四川省吉香居食品有限公司鹽漬池，包括腌制蘿卜、萵苣、青菜、大頭菜、榨菜。

1.2試驗(yàn)方法

樣品預(yù)處理：將待測(cè)樣品以高速勻漿機(jī)打碎勻漿，準(zhǔn)確稱取試樣2.500±0.0005g于微波消解管中，加入7ml硝酸后加蓋浸泡過夜，加入2ml過氧化氫，將消解管放于微波消解爐中，設(shè)置分析消解條件，消解完畢后取出冷卻，開蓋并置于石墨消解儀上加熱至液體被全部蒸至近干后取下冷卻，用超純水定容至25ml上機(jī)待測(cè)。

表1　微波消解儀消解程序

1.3儀器工作條件

波長(zhǎng)：鉛燈283.3nm、燈電流8mA、狹縫0.7nm，鎘燈228.8 nm、燈電流3mA、狹縫0.2nm；進(jìn)樣量：5ml/Min；載氣：氬氣，氣體流量：80ml/Min；讀數(shù)延遲2Sec，讀數(shù)時(shí)間3Sec，讀數(shù)3次，氘燈測(cè)量背景吸收信號(hào)；空氣流量：18L/Min，乙炔流量：1.5L/Min；原子化器高度：2mm。

1.4標(biāo)準(zhǔn)曲線的制備

將鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液分別用5%(V/V)鹽酸稀釋成濃度為0ng/mL、2ng/mL、4ng/mL、8ng/mL、10ng/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.5方法精密度、準(zhǔn)確度及回收率試驗(yàn)

取同一樣品測(cè)試液進(jìn)行7次平行連續(xù)測(cè)定，計(jì)算測(cè)試數(shù)據(jù)RSD值。取50ul鉛、鎘1ug/mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用各樣品待測(cè)液稀釋定容至10mL，作為基體回收率測(cè)試液。

2結(jié)果與分析

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線與回歸方程

本方法中儀器可連續(xù)進(jìn)樣讀數(shù)，進(jìn)行測(cè)定。鉛、鎘標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好，回歸方程分別為Y=1.812X+0.0045、Y=1.323X+0.0058，回歸系數(shù)：0.9991、0.9962。

2.2樣品及基體回收率測(cè)試結(jié)果

從表2的測(cè)試結(jié)果可以看出，5個(gè)樣品的鉛、鎘測(cè)試值精密度都非常好，均小于1%，這與火焰原子吸收的精密度相當(dāng)，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于石墨爐原子吸收的精密度(RSD<5%)。而在靈敏度方面，鉛要高出石墨爐1個(gè)數(shù)量級(jí)，達(dá)到了ppb數(shù)量級(jí)濃度能準(zhǔn)確測(cè)定的水平；鎘的靈敏度與石墨爐相當(dāng)。此裝置測(cè)鎘的線性范圍比石墨爐更寬，石墨爐法測(cè)鎘往往在4ng/mL以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線都會(huì)顯著彎曲，而此裝置在20ng/mL時(shí)仍能保證曲線斜率不變。檢測(cè)方法的基體回收率在90%～105%之間，說明此方法避免了基體干擾和化學(xué)干擾，對(duì)高鹽分樣品適用。

表2　樣品測(cè)試液及基體回收率測(cè)試結(jié)果

圖1 　三種不同測(cè)試方法每小時(shí)產(chǎn)生的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)

2.3分析速度的試驗(yàn)結(jié)果

由圖1可知，連續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生-火焰原子吸收聯(lián)用的分析測(cè)試速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于石墨爐法和斷續(xù)流動(dòng)原子吸收法。分別是后兩者的16倍和4.5倍。

3結(jié)論與討論

我國(guó)的泡菜企業(yè)與日、韓兩國(guó)的企業(yè)相比，其規(guī)模和工業(yè)化程度都有很大差距。盡管近年來發(fā)展較快，但很多企業(yè)是還處于從手工作坊式生產(chǎn)向工業(yè)化生產(chǎn)過渡的階段[6]。日、韓泡菜企業(yè)檢測(cè)泡菜鉛、鎘出于分析速度等原因考慮，大多選擇ICP-MS檢測(cè)，石墨爐也有少量應(yīng)用，此兩種設(shè)備均靠進(jìn)口且價(jià)格昂貴，目前我國(guó)很多泡菜企業(yè)還不具備購置此類大型進(jìn)口設(shè)備的能力，而作為食品企業(yè)來說，產(chǎn)品和原料的質(zhì)量安全是企業(yè)生死攸關(guān)的大事。所以，開發(fā)一種分析速度快、經(jīng)濟(jì)便宜的分析方法，對(duì)這中、小企業(yè)品控來說具有重要意義。

國(guó)產(chǎn)火焰原子吸收設(shè)備已達(dá)到進(jìn)口設(shè)備等同水平，因此價(jià)格便宜，很多小型企業(yè)都可配備，并且其在精密度、分析速度、使用成本等方面均優(yōu)于石墨爐。但由于靈敏度較低，因此很少被應(yīng)用于食品安全檢測(cè)中。本研究通過實(shí)現(xiàn)連續(xù)流動(dòng)氫化物發(fā)生器與火焰原子吸收聯(lián)用，不但保留了火焰法的上述3個(gè)優(yōu)點(diǎn)，也克服了火焰法靈敏度低的缺點(diǎn)，同時(shí)利用氫化物發(fā)生生成氣態(tài)分析產(chǎn)物而從基體分離的方法，有效消除了基體中高鹽分的干擾，達(dá)到了建立靈敏度高、精密度好、分析速度快、經(jīng)濟(jì)便宜的腌制泡菜檢測(cè)方法的目的。

鳴謝：對(duì)四川省吉香居食品有限公司員工張?zhí)m提供測(cè)試樣品表示誠摯謝意！

參考文獻(xiàn)：

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作者簡(jiǎn)介：劉樹峰(1979-)，男，漢族，山東利津人，碩士，農(nóng)藝師，主要從事農(nóng)產(chǎn)品及產(chǎn)地環(huán)境檢測(cè)研究工作。

收稿日期：2015-7-27