金屬卟啉敏化TiO2光催化劑對(duì)水中有機(jī)物的光降解活性

虎保成1,2， 李珺2*

(1 甘肅林業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院,甘肅 天水 741020;

2 西北大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院， 陜西 西安 710069)

摘要：制備了三種金屬卟啉-TiO2光催化劑：CoTTP-TiO2，ZnTTP-TiO2，CuTTP-TiO2,對(duì)它們進(jìn)行了紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis)、X-射線粉末衍射(XRD)分析和掃描電鏡(SEM)表征。發(fā)現(xiàn)金屬卟啉修飾TiO2后，對(duì)TiO2顆粒大小、分散性以及相結(jié)構(gòu)影響很小。研究了這三種光催化劑光照射下降解水中有機(jī)污染物羅丹明B和亞甲基藍(lán)的催化活性。結(jié)果表明，三種光催化劑都顯示了好的催化活性,其中CoTTP-TiO2的光催化活性最高，光催化降解反應(yīng)符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞：TiO2； 金屬卟啉； 光催化降解； 羅丹明B； 亞甲基藍(lán)

中圖分類號(hào)：O643.32+2文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)：1672-4291(2015)01-0061-04

doi:10.15983/j.cnki.jsnu.2015.01.313

收稿日期：2014-05-26

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20833004)

Photocatalytic activity of metalloporphyrin-sensitized TiO2photocatalysts

for degradation of organic contaminants in water

HU Baocheng1,2, LI Jun2*

(1 Gansu Forestry Technological College, Tianshui 741020, Gansu, China;

2 College of Chemistry & Materials Science, Northwest University, Xi′an 710069, Shaanxi, China)

Abstract:Three metalloporphyrin-sensitized TiO2 photocatalysts (CoTTP-TiO2 , CuTTP-TiO2 and ZnTTP-TiO2) were prepared and characterized by SEM, XRD and UV-Vis spectroscopy. It was found that surface modification of TiO2 by metalloporphyrins had a negligible influence on the size, dispersibility and phase structure of these photocatalysts. Their photocatalytic activities in photodegradation Rhodamine B and methylene blue were evaluated under the irradiation of high-pressure mercury lamp and metal halide lamp. The results revealed that these photocatalysts exhibited higher photodegradation efficiency than bare TiO2, and CoTTP-TiO2 showed the highest photocatalytic activity. These photodegradation reactions conform to the first-order kinetic equation.

Key words: Titanium dioxide；metalloporphyrin；photocatalytic degradation；Rhodamine B；methylene blue

以半導(dǎo)體氧化物為光催化劑，利用太陽(yáng)光驅(qū)動(dòng)氧化還原反應(yīng)分解有機(jī)污染物，是一種理想的治理環(huán)境污染的方法[1]。其中TiO2以其催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定無(wú)毒、價(jià)格低廉、易于制備等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注[2-3]。TiO2在紫外光照射下，能激發(fā)氧產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性氧物種，可用于有機(jī)污染物的光催化降解。但由于它的禁帶寬(3.2 eV)，只能被波長(zhǎng)短的紫外光激發(fā)，且產(chǎn)生的光電子和空穴易復(fù)合，從而極大限制了對(duì)太陽(yáng)能的利用率。解決這一問(wèn)題的關(guān)鍵是減少TiO2電子-空穴復(fù)合的幾率，以及拓展其對(duì)太陽(yáng)光的響應(yīng)范圍。目前，常用的方法有貴金屬沉積[4-6]、摻雜[7-11]、半導(dǎo)體復(fù)合[12]和染料敏化[13]等方法。

卟啉是一種染料分子，具有大環(huán)共軛結(jié)構(gòu)，金屬卟啉在可見光具有很強(qiáng)吸收(Soret帶：400~450 nm；Q帶：500~700 nm)，其能級(jí)與半導(dǎo)體TiO2能級(jí)較為匹配。此外，其對(duì)光、熱穩(wěn)定，因而以金屬卟啉敏化的TiO2光催化劑近年來(lái)引起廣泛關(guān)注。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)改變金屬卟啉的外圍取代基、中心金屬離子及軸向配體等，可以提高金屬卟啉修飾TiO2光催化劑的光催化活性。噻吩具有良好的光電性能[14],其衍生物或其聚合物有望應(yīng)用在電子器件和生物傳感器上[15], 目前用含噻吩基的卟啉修飾TiO2用于有機(jī)污染物的降解文獻(xiàn)報(bào)道較少[16]。

鑒于此,我們用5,10,15,20-四(2-噻吩基)卟啉(H2TTP)分別與金屬鈷、銅、鋅鹽反應(yīng)，合成鈷、銅、鋅的四噻吩基卟啉，制備這三種金屬噻吩卟啉修飾的二氧化鈦復(fù)合光催化劑,研究它們?cè)诠庹障聦?duì)水中的羅丹明B(RhB)和亞甲基藍(lán)(MB)的光催化降解效率,并計(jì)算它們的一級(jí)表觀速率常數(shù)。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑和儀器

試劑：2-噻吩醛、三氟化硼乙醚溶液、吡咯、二氯甲烷、乙醇、乙酸銅、乙酸鈷、乙酸鋅、羅丹明B、亞甲基藍(lán)均為分析純(天津化學(xué)試劑有限公司);2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)購(gòu)自美國(guó)Aeros公司;柱層析硅膠(200~300目)購(gòu)自青島海洋化工有限公司;TiO2(銳鈦礦相，比表面積9 m2/g)購(gòu)自美國(guó)Acros公司。

儀器：日本島津UV1800紫外-可見光譜儀, 德國(guó)布魯克D8 X-射線粉末衍射儀，南京胥江機(jī)電廠XPA-7型光化學(xué)反應(yīng)儀,日本電子株式會(huì)社JSM-6700F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡。

1.2光催化劑的制備

鈷四噻吩卟啉(CoTTP)、鋅四噻吩卟啉(ZnTTP)和銅四噻吩卟啉(CuTTP)參照文獻(xiàn)[17、18]合成，它們的分子結(jié)構(gòu)如圖1。

圖1　金屬卟啉結(jié)構(gòu)

CoTTP-TiO2，ZnTTP-TiO2，CuTTP-TiO2光催化劑的制備如下：50 mL燒瓶中加入6 μmol的金屬卟啉(CoTTP, ZnTTP或CuTTP),用30 mL三氯甲烷溶解,再加入1.0 g TiO2(120℃干燥處理2 h),室溫下攪拌6 h，使其吸附平衡，然后減壓旋干溶劑,將瓶壁上附著的CoTTP-TiO2(或ZnTTP-TiO2，CuTTP-TiO2)收集，80 ℃干燥30 min即得到相應(yīng)的復(fù)合光催化劑。

1.3光催化降解實(shí)驗(yàn)

光反應(yīng)實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，光源在中心,反應(yīng)管與光源距離12 cm，光到達(dá)反應(yīng)溶液的光強(qiáng)為170.7 mW/cm2(300 W汞燈)和615.0 mW/cm2(400 W金鹵燈)。光催化反應(yīng)過(guò)程中連續(xù)鼓入空氣作為氧化劑。整個(gè)光催化反應(yīng)儀放置在一個(gè)暗箱中。

光催化實(shí)驗(yàn)時(shí)，向石英反應(yīng)管內(nèi)加入50 mL 1.0×10-5mol/L的羅丹明B(或20 mg/L亞甲基藍(lán))溶液，然后加入10 mg制備的光催化劑，鼓入空氣，避光下攪拌30 min，使光催化劑在羅丹明B(或亞甲基藍(lán))溶液中充分懸浮分散達(dá)到吸附平衡，然后打開光源,開始進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)。每隔一段時(shí)間取樣，每次取3 mL。最后，將所取樣品溶液離心后，小心吸取上層清液，用紫外-可見光譜儀檢測(cè)溶液在552 nm(羅丹明B)或664 nm(亞甲基藍(lán))處的吸光度，依據(jù)朗伯-比爾定律計(jì)算得到相應(yīng)的溶液濃度。

2結(jié)果與討論

2.1紫外-可見漫反射光譜

制備的光催化劑的紫外-可見漫反射光譜見圖2。由圖2可見，TiO2在400 nm 以上對(duì)可見光沒(méi)有吸收,而制備的CoTTP-TiO2、ZnTTP-TiO2和CuTTP-TiO2光催化劑,在可見區(qū)有較強(qiáng)的吸收，出現(xiàn)了相應(yīng)金屬卟啉特征的吸收峰,這表明金屬卟啉負(fù)載到了TiO2的表面上。此外，比較金屬卟啉溶液的紫外-可見光譜,發(fā)現(xiàn)這些峰有不同程度的紅移,也表明金屬卟啉和TiO2之間有弱的相互作用。

圖2　TiO 2、CoTTP-TiO 2、ZnTTP-TiO 2、CuTTP-TiO 2

2.2光催化劑的X-射線粉末衍射(XRD)分析

三種光催化劑的X-射線粉末衍射圖譜見圖3。可以看出, 它們與純銳鈦礦型的TiO2X-射線粉末衍射圖譜一樣，峰位置沒(méi)有發(fā)生變化，說(shuō)明金屬卟啉敏化后，對(duì)TiO2的晶相沒(méi)有影響，金屬卟啉只是附著在TiO2顆粒的表面上。此外,由于金屬卟啉的負(fù)載量很少，所以XRD中也未出現(xiàn)金屬卟啉的衍射峰。

圖3 光催化劑的XRD圖譜

2.3光催化劑的掃描電鏡(SEM)分析

為了觀察銅卟啉敏化前后對(duì)TiO2形貌的影響,我們對(duì)這三種金屬卟啉敏化的TiO2光催化劑進(jìn)行掃描電鏡分析。從圖4可以看出,由于金屬卟啉在TiO2表面負(fù)載量很小，并未對(duì)TiO2的顆粒大小、分散度、聚集狀態(tài)造成明顯的影響。

圖4　光催化劑TiO 2(a)、CoTTP-TiO 2(b)、ZnTTP-TiO 2(c)

2.4光催化降解活性

圖5是在不同光源照射下,分別以TiO2,CoTTP-TiO2,ZnTTP-TiO2,CuTTP-TiO2作為光催化劑在300 W汞燈和400 W金鹵燈下降解羅丹明B和

圖5 羅丹明B或亞甲基藍(lán)的吸光度隨時(shí)間變化曲線

亞甲基藍(lán)的吸光度隨時(shí)間的變化圖?？梢钥闯?，隨著降解時(shí)間的增長(zhǎng)，羅丹明B和亞甲基藍(lán)溶液的吸光度很快降低。其中,光催化劑對(duì)羅丹明B的降解要比亞甲基藍(lán)快，特別是在汞燈照射下，CoTTP-TiO2光催化劑25 min左右就基本將羅丹明B完全降解，但是同樣的條件下完全降解亞甲基藍(lán)需要115 min左右。不同光源下，這些光催化劑的活性也有所不同，金鹵燈照射下，相較未經(jīng)敏化的純二氧化鈦，制備的光催化劑都顯示了高的光催化活性，這可能是因?yàn)榻瘥u燈提供的基本上是可見光，而純的二氧化鈦不吸收可見光，但是金屬卟啉對(duì)可見光有好的吸收，因而制備的光催化劑表現(xiàn)出了比純二氧化鈦高的光催化活性。不論是汞燈還是金鹵燈照射，CoTTP-TiO2都表現(xiàn)出了最高的光催化活性。與我們以前報(bào)道的銅卟啉敏化的二氧化鈦光催化劑活性最高的結(jié)果有所不同，這里鈷卟啉顯示了最好的敏化二氧化鈦效果，這說(shuō)明不同金屬卟啉對(duì)不同的有機(jī)污染物的降解活性有差別。此外，我們也發(fā)現(xiàn)，光催化實(shí)驗(yàn)中, CoTTP-TiO2在溶液中的分散性比其他兩種光催化劑的分散性好,這說(shuō)明光催化劑在溶液中分散性的好壞對(duì)光催化活性也有重要的影響。

2.5光催化反應(yīng)的一級(jí)速率常數(shù)計(jì)算

用半導(dǎo)體進(jìn)行光催化的反應(yīng)過(guò)程中，主要涉及吸附平衡和光化學(xué)反應(yīng)兩個(gè)最基本的步驟，在較低的反應(yīng)物濃度下，光催化反應(yīng)可以簡(jiǎn)化為一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[19-21]：

-dc/dt=kt,

簡(jiǎn)化為

c0和ct分別代表降解液的初始濃度及反應(yīng)t時(shí)的濃度，k為反應(yīng)速率常數(shù)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們對(duì)不同催化劑、不同光源照射下的數(shù)據(jù)計(jì)算，得到了-ln(c/c0)隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系曲線，可以看出，這些數(shù)據(jù)具有較好的線性關(guān)系,符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程(圖6)。計(jì)算的一級(jí)速率常數(shù)列于表1中。

圖6　不同催化劑、不同光源照射下-ln( c/ c 0) 隨時(shí)間變化曲線(實(shí)線為擬合線)

催化劑降解羅丹明B汞燈照射k/min-1相關(guān)系數(shù)R金鹵燈照射k/min-1相關(guān)系數(shù)R降解亞甲基藍(lán)汞燈照射k/min-1相關(guān)系數(shù)R金鹵燈照射k/min-1相關(guān)系數(shù)RTiO20.08750.96170.03430.97730.02150.92990.01320.9773CoTTP-TiO20.12450.98040.06940.99570.02910.97210.02580.9839CuTTP-TiO20.08520.96440.07900.97950.01400.99270.02010.9795ZnTTP-TiO20.09720.99450.06880.98400.02000.97700.01670.9840

從表1中的一級(jí)速率常數(shù)我們可以看到，不同光催化劑催化速率的大小順序和其光催化降解曲線是一致的，復(fù)合光催化劑CoTTP-TiO2的一級(jí)速率常數(shù)最大，也驗(yàn)證了其光催化效果最好，這與有關(guān)鈷卟啉的研究報(bào)道有類似性[22]。

3結(jié)論

本文制備并表征了三種金屬噻吩基卟啉敏化的二氧化鈦復(fù)合光催化劑，并首次用這些催化劑對(duì)兩種典型的水污染物羅丹明B和亞甲基藍(lán)在不同光源下進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)。和純的二氧化鈦相比，負(fù)載金屬卟啉的TiO2光催化劑CoTTP-TiO2、ZnTTP-TiO2、CuTTP-TiO2均具有較好的光催化降解有機(jī)物活性，尤其是CoTTP-TiO2顯示出優(yōu)良的光催化活性，在較短的時(shí)間內(nèi)就能夠完全降解這些污染物，同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同金屬卟啉敏化的二氧化鈦對(duì)不同有機(jī)污染物的降解活性有所不同，說(shuō)明金屬離子在卟啉光敏二氧化鈦中有重要作用。

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〔責(zé)任編輯王勇〕

第一作者：崔苗苗，女，碩士研究生，研究方向?yàn)槿軇┗庾V。E-mail：cuimiaomiao2@163.com

*通信作者：尹世偉，男，教授。E-mail：yin_sw@snnu.edu.cn