催化劑對原油低溫氧化的影響

楊絲木1,2, 武立斌1, 路遙1*，臧樹良2，張世強3

(1. 遼寧石油化工大學 化學化工與環(huán)境學部，遼寧 撫順 113000；2.中國科學院 理化技術研究所, 北京 100190；

3．中國石油遼陽石化分公司 芳烴廠，遼寧 遼陽 111000)

摘要：在模擬地下油藏條件下，加入催化劑進行重質原油低溫氧化反應實驗研究，對氧化前后的氣體組成及含量變化、原油組分變化進行分析．結果表明，加入催化劑后在150 ℃以下顯著提高了原油低溫氧化效率，且與未加入催化劑的低溫氧化反應對比，加入催化劑后氧氣消耗更多，生成二氧化碳含量增加．200 ℃以下原油重質組分含量下降，飽和烴、芳香烴輕質組分含量增加．

關鍵詞：重質原油；低溫氧化；催化劑；氣相色譜；分析

中圖分類號：O622.1 文獻標志碼：A

收稿日期：2015-04-08.

作者簡介：楊絲木(1988-), 女, 碩士生, 研究方向為原油低溫氧化影響研究. *通訊聯(lián)系人, E-mail: luyaolh@126.com.

Effect of catalyst on low temperature oxidation of crude oil

YANG Simu1,2, WU Libin1, LU Yao1*, ZANG Shuliang2, ZHANG Shiqiang3

(1.CollegeofChemistry,ChemicalEngineeringandEnvironmentalEngineering,LiaoningShihuaUniversity,Fushun113000,Liaoning,China;

2.TechnicalInstituteofPhysicsandChemistry,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China;

3.AromaticCompanyofLiaoyangPetrochemicalCompany,ChinaNationalPetroleumCorp,

Liaoyang111000,Liaoning,China)

Abstract:The crude oil combined with catalysts was used to simulate low-temperature oxidation(LTO) under the simulative oil reservoir condition, and the effect of the catalysts on LTO was studied. The gas and oil composition after the reaction were analyzed. The results show that the efficiency of the LTO reaction has been significantly increased below 150 ℃, and the more oxygen consumed, the more carbon dioxide generated compared with the condition without catalysts. The heavy compositions of the crude oil were reduced and the light compositions with saturated hydrocarbons and aromatic hydrocarbon included were increased below 200 ℃.

Keywords:heavy crude oil; low-temperature oxidation; catalyst; GC; analysis

注空氣采油是石油開采中具有潛力和良好發(fā)展前景的技術之一[1-2]，尤其在開采輕質原油方面已有成功實例[3-4]．注空氣采油主要是利用空氣中的氧氣與原油發(fā)生低溫氧化反應，消耗掉氧氣，產(chǎn)生以氮氣、二氧化碳為主的煙道氣驅油[5-6]，并且原油在低溫氧化過程中其原油組分也由于與氧氣反應而發(fā)生改變[7]．因此，氧氣的消耗程度可以反應低溫氧化的效率，氧化后含氧量越低，低溫氧化效果越好，同時也大大降低煙道氣中的氧氣含量，使安全性得以提高[8]．輕質油藏大多數(shù)采用注空氣低溫氧化法進行開采[9-11]，重質油藏則通常采用火燒油層法進行開采[12-13]. 對重質或稠油低溫氧化的研究相對較少， 對提高低溫氧化效率以及降低氧化后的含氧量的研究則更少．雖已有研究顯示催化劑對火燒油層的高溫氧化起到促進作用[14]，但催化劑對輕質油藏及重質油藏低溫氧化效率的提高研究更有重要的現(xiàn)實意義，因為這一研究將使低溫油藏注空氣后能較快發(fā)生低溫氧化反應，從而有效提高石油采收率．因此，本文作者對重質原油在低溫氧化過程中，催化劑對提高低溫氧化效率、降低含氧量方面進行初步探索．

1實驗部分

1.1　試劑與儀器

GC112A氣相色譜儀(上海分析儀器廠)；高壓反應管(揚州華寶石油儀器有限公司)； 加熱箱(南京丹聯(lián)科技有限公司)；六水合硫酸鎳(分析純，西隴化工股份有限公司)．

1.2　實驗過程

1.2.1低溫氧化實驗

將低溫氧化反應高壓管用石英砂填滿，壓實，置于75 ℃恒溫加熱器內(nèi)；將克拉瑪依原油和去離子水(體積比1∶1)注入高壓管，并添加六水合硫酸鎳催化劑；將高壓管放入加熱箱中，充入10 MPa高壓空氣，在60~300 ℃范圍內(nèi)進行模擬實驗[15]．在反應期間采集高壓反應管內(nèi)的氣體進行分析；待反應結束后，冷卻并分離油砂進行油樣分析．

1.2.2油氣樣品分析

將高壓反應管內(nèi)收集的氣體樣品采用氣相色譜分析，分離出的油樣進行原油族組分分析．

2結果與討論

2.1　無催化劑低溫氧化實驗結果

圖1中，60 ℃條件下氧氣含量(質量分數(shù)，下同)降低不明顯，低溫氧化作用很弱.100 ℃條件下，24 h后氧氣含量降低，說明在100 ℃條件下會發(fā)生明顯低溫氧化反應．200 ℃條件下，氧氣含量迅速下降，在10 h后曲線趨于平緩，氧氣含量基本不變． 300 ℃條件下，曲線下降，氧氣含量在5 h內(nèi)出現(xiàn)顯著降低，此后氧氣降低速率減慢，逐漸趨于平衡．4個溫度條件下的剩余氧氣含量變化曲線進行對比，最終的氧氣含量隨溫度升高而降低，300 ℃與200 ℃條件下的氧氣含量基本相同．說明了重質原油在溫度較低時難以進行低溫氧化反應；在達到100 ℃時開始反應，但反應速率較慢；到達200 ℃后低溫氧化反應顯著，且當溫度高于200 ℃，最終氧氣含量、氧化程度隨時間增加基本穩(wěn)定不變．

圖1　低溫氧化后氧氣含量隨時間的變化

2.2　催化劑對低溫氧化的影響

2.2.1催化劑對低溫氧化的影響

表1為加入與未加入催化劑的原油在100 ℃條件下，低溫氧化15 h后管內(nèi)剩余氣體的分析結果.

表1　100 ℃ 15 h下原油低溫氧化后氣體分析結果

結果表明，加入催化劑之后，原油低溫氧化反應時消耗氧氣的量增加，二氧化碳生成量也增加. 加入催化劑后，氧氣剩余含量為7.36%，與未加入催化劑時氧氣剩余含量17.16%相比，相差將近10%. 這說明催化劑對低溫氧化起到顯著影響，使重質油在低溫(100 ℃)下較未加催化劑的低溫氧化反應的效率和程度得以明顯提高．

2.2.2溫度和時間對剩余氧氣含量的影響

圖2為加入和不加入催化劑條件下剩余氧氣含量隨溫度的變化曲線. 對比圖2(a)和(b)，無論是反應10 h還是24 h加入催化劑后都使氧氣含量下降幅度明顯增大，充分說明催化劑對原油低溫氧化有促進作用．對不加催化劑而言，油藏溫度越低越不易發(fā)生氧化，尤其在80 ℃以下，輕質油藏低溫氧化十分緩慢，重質原油更難發(fā)生低溫氧化，不能滿足注空氣采油的工程要求. 若能使低溫氧化作用在油藏較低溫度(80 ℃)下發(fā)生將對空氣采油意義十分重要. 本實驗在60~300 ℃溫度范圍內(nèi)加入催化劑后氧氣含量均比未加入低，100~200 ℃催化作用十分明顯，≥200 ℃，氧氣剩余含量趨于穩(wěn)定，此時原油空氣自發(fā)氧化作用更加顯著，而催化作用較弱．<200 ℃，尤其是當溫度為150 ℃時，24 h剩余氧氣含量非常低.經(jīng)過反復多次實驗，氧氣含量在20 h后都會達到2.5%~3.9%，這說明在150 ℃時低溫氧化程度最大， 催化作用最強[16]．

(a)10 h； (b)24 h.

圖2氧氣含量隨溫度的變化

Fig.2 The changes of oxygen content with temperature

2.2.3時間對二氧化碳含量的影響

從圖3所有加催化劑與未加催化劑的結果對比中可以發(fā)現(xiàn)，加入催化劑后二氧化碳含量均比未入催化劑的高．未加入催化劑時的低溫氧化反應在到達150 ℃后才會有二氧化碳產(chǎn)生；而加入催化劑時，在低溫氧化反應的初始階段便有二氧化碳產(chǎn)生，并且溫度越高時，二氧化碳隨反應時間的增加含量越高.以上這些規(guī)律與氧氣含量的降低相對應，說明隨著溫度和時間的增加，低溫氧化程度提高，氧氣含量減少，與原油反應生成的二氧化碳含量增加．

圖3　二氧化碳含量隨溫度的變化 Fig.3　 The changes of carbon dioxide content with temperature

2.2.4油樣分析結果

表2為60~300 ℃溫度范圍內(nèi)，加與未加催化劑低溫氧化后的原油族組分分析及原始油樣分析數(shù)據(jù)．與原始油樣族組分分析對比顯示，在60~150 ℃條件下，加入催化劑后瀝青質含量明顯下降，飽和烴、芳烴含量增加；100 ℃和150 ℃時膠質含量也相應減少；200 ℃和300 ℃時瀝青質含量降低程度減小，飽和烴、芳烴含量沒有增加， 膠質含量略有增加，與未加催化劑時的變化趨勢相同．原油組分結果分析表明，當溫度為60~150 ℃時催化作用十分顯著，輕質組分芳烴、飽和烴含量增加，重質組分明顯降低，對改善重質原油的品質及其流動性能均有提高，更有利于原油開采．

3結論

1)實驗結果證實，對重質原油而言加入催化劑后其低溫氧化反應程度或效應顯著提高；

2)氣體及油樣組分分析結果表明，加入催化劑后，在200 ℃以下低溫氧化后的原油的氧氣含量明顯下降，二氧化碳含量明顯增加，原油輕質組分增加，重質組分減少，說明催化作用在200 ℃以下明顯提高了低溫氧化效應.

表2　油樣族組分分析結果

注：括號內(nèi)為加入催化劑低溫氧化后的油樣分析數(shù)據(jù).

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[責任編輯：吳文鵬]