兩種4-氨基安替比林席夫堿-Pt(II)配合物電子光譜性質(zhì)的理論研究

汪欣，方磊，王麗*

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，環(huán)境與分析科學(xué)研究所，河南 開封 475001)

摘要：采用密度泛函理論(DFT)，在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下，對兩種含有不同取代基的4-氨基安替比林席夫堿-Pt(II)配合物A和B的幾何構(gòu)型、前線分子軌道及其分布特征進行理論計算. 在優(yōu)化構(gòu)型的基礎(chǔ)上，用含時密度泛函理論(TD-DFT)在相同水平下對上述配合物進行電子吸收光譜研究. 計算還考慮了二氯甲烷溶劑對電子結(jié)構(gòu)和光譜性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明，配合物A和B的最強吸收波長分別來自于HOMO→LUMO和HOMO-5→LUMO的躍遷，以上躍遷存在明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的特征. 此外，在4-氨基安替比林配體上引入強的給電子基團-N(CH3)2，配合物A的最大吸收波長相對于配合物B發(fā)生了紅移現(xiàn)象.

關(guān)鍵詞：密度泛函理論；吸收光譜；Pt(II)配合物；席夫堿；4-氨基安替比林

中圖分類號：O641.3 文獻標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-06-23.

基金項目：河南大學(xué)省部共建項目資助(SBGJ090507).

作者簡介：汪欣 (1992-)，男，碩士生，研究方向為量子化學(xué)計算. *通訊聯(lián)系人，E-mail: chemwangl@henu.edu.cn.

Theoretical study on the electronic spectra of two 4-

aminoantipyrine- Schiff base Pt(II) complexes

WANG Xin, FANG Lei, WANG Li*

(InstituteofEnvironmentalandAnalyticalSciences,CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,

Kaifeng475001,Henan,China)

Abstract:To investigate the geometrical structures and the characteristics of the frontier molecular orbitals, two 4-aminoantipyrine-Schiff base Pt(II) complexes A and B with different substitutes were optimized by means of the density functional theory (DFT) at the PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ level. On the basis of the optimized structures, time-dependent density functional theory (TD-DFT) was employed to explore the spectral properties at the same level. Furthermore, the effect of dichloromethane solvent on the electronic structures and spectral properties was also considered. The calculated result indicates that the strongest absorption wavelengths of complexes A and B are mainly originated from the HOMO→LUMO and the HOMO-5→LUMO transitions, respectively, both of which have the obvious characteristics of intramolecular charge transfer. Besides, introducing the stronger electron-donating group -N(CH3)2 into the 4-aminoantipyrine ligand leads to a red-shifted for the maximum absorption wavelength of complex A as compared with complex B.

Keywords:DFT; absorption spectrum; Pt(II) complexes; Schiff base; 4-aminoantipyrine

近年來，席夫堿作為一類重要的有機配體受到研究者越來越多的關(guān)注. 席夫堿主要是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(-RC=N-)的一類有機化合物. 它們含有N、O、S多個配位原子，可以與許多金屬離子配位形成配合物[1]. 席夫堿金屬配合物不僅具有良好的抗菌、抗癌和抗病毒等生物活性和藥用價值，還有高效的仿酶催化性和光電性質(zhì)等[2-3]. 大量研究表明，安替比林及其衍生物具有獨特的生物活性，其席夫堿金屬配合物在醫(yī)藥和生命科學(xué)等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用. 然而，關(guān)于4-氨基安替比林的席夫堿金屬配合物的報道相對較少[4-6].

近年來，利用密度泛函理論(DFT)和含時密度泛函理論(TD-DFT)探討化合物的電子和光譜性質(zhì)已被人們廣泛接受[7-8]. KUMARESAN等[9]合成了兩種4-氨基安替比林的席夫堿Pt(II)配合物C20H22Cl2N4OPt(A)和C21H23Cl2N3OPt(B) (見圖1)，并對其性能進行了表征. 為了得到這兩種配合物更加詳盡的微觀信息，本文作者采用密度泛函理論方法優(yōu)化了這兩種配合物的幾何構(gòu)型，接著研究了它們的電子吸收光譜. 這些理論計算結(jié)果對于分析取代基對4-氨基安替比林的席夫堿Pt(II)配合物性質(zhì)的影響具有一定的指導(dǎo)意義.

圖1　配合物A、B以及配體L的幾何結(jié)構(gòu) Fig.1　The schematic and optimized geometric structures of complexes A, B and ligand L

1計算方法

分別在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ[10-13]和PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ[12-15]水平下對配體L (E)-4-[4-nitrobenzylideneamino]-1,5-dimethyl-2-phenyl-1H-pyrazol-3(2H)-one的幾何構(gòu)型進行了全優(yōu)化(圖1). 在相同水平下進行了頻率分析，所得振動頻率都為正值，沒有虛頻存在，表明兩種水平下得到的配體分子均為穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 通過將得到的部分幾何參數(shù)信息與實驗值進行比較(表1)，發(fā)現(xiàn)PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化得到的幾何構(gòu)型與實驗構(gòu)型更為接近，因此我們采用PBE0的方法對配合物A和B的構(gòu)型進行優(yōu)化，并采用TD-PBE0的方法對其電子光譜進行研究，同時還采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)[16-17]考察二氯甲烷溶劑對光譜的影響.

表1　在B3LYP/6-31+G(d)-LANL2DZ和PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化的配體L的幾何參數(shù)

Note: The values in parenthesis represent the absolute deviations between optimized geometrical parameters and experimental results.

2結(jié)果和討論

2.1　幾何構(gòu)型

采用密度泛函理論在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下對配合物A和B的幾何構(gòu)型進行了全優(yōu)化. 圖1給出了優(yōu)化后的幾何構(gòu)型，表2列出了部分相關(guān)的鍵長和鍵角參數(shù)值. 由圖1和表2可以看出，配合物A和B的結(jié)構(gòu)相似，除了B中Pt-Cl(1)的鍵長略微減小和O-Pt-N的鍵角稍微增大外，Pt-O、Pt-N和Pt-Cl(2)的鍵長值及Cl(1)-Pt-Cl(2)的鍵角值相差不大，這說明在4-氨基安替比林的席夫堿配體上引入給電子性不同的基團對配位環(huán)境的影響很小.

表2　在PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下優(yōu)化

2.2　前線分子軌道

化合物的電子躍遷對分析電子光譜性質(zhì)具有重要的指導(dǎo)作用. 為探究配合物A和B的電子躍遷實質(zhì)，對其前線分子軌道(FMOs)進行了分析. 前線分子軌道包括分子中能量最高的占有軌道HOMO(H)和能量最低的空軌道LUMO(L)，其電子云分布對化合物的電子結(jié)構(gòu)起著決定性的作用. 表3中列出了配合物A和B的3個最高占據(jù)軌道和3個最低空軌道的電子云分布情況. 從表3可以看出，配合物A和B的L+2、L+1和L軌道成分大致相同，其中L軌道主要分布在Ph2和-C=N-基團上. 對于H-1和H-2軌道來說，兩種配合物中金屬Pt的貢獻較大. 對于H軌道來說，配合物A中Ph2和-N(CH3)2所占比例較大，而配合物B中金屬Pt的貢獻較多. 由此可以看出，取代基的給電子性對配合物A和B的空軌道影響較小，而對最高占據(jù)軌道影響較大. 為了更直觀地表示出配合物A和B前線分子軌道的電子云分布及其能級變化情況，圖2繪出了吸收光譜中涉及到的幾個重要的分子軌道組成和能量. 由圖2可以看出，在4-氨基安替比林的席夫堿配體上引入較強的給電子基團-N(CH3)2時，配合物A的H軌道能量相對于配合物B發(fā)生了很大程度地增加，但其L軌道能量增加的程度相對較小，從而使配合物A的H-L能級差明顯減小.

2.3　電子吸收光譜

以優(yōu)化的基態(tài)構(gòu)型為基礎(chǔ)，在TD-PBE0/6-31+G(d)-LANL2DZ水平下計算配合物A和B在二氯甲烷溶劑中的電子吸收光譜，將計算得到的吸收峰波長(λ)、振子強度(f)和垂直激發(fā)能(E)列于表4. 由表4可以看出，配合物A的最強吸收波長在395 nm處，主要是由H→L的躍遷引起的. 由于H軌道的電子云主要分布在Ph2和-N(CH3)2上，L軌道的電子云在Ph2、Pyra和-C=N-上分布較多，因此該躍遷歸屬為(p,π)→π*躍遷，具有配體內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì). 其他峰值處的具體電荷轉(zhuǎn)移信息已列于表4中，不再詳細敘述. 圖3繪出了理論模擬得到的吸收光譜圖，由圖3可以看出，在225~500 nm之間配合物A存在一個強吸收峰，一個中等強度的吸收峰和一個較弱的吸收峰，而配合物B的4個吸收峰都相對較弱. 另外，配合物A的最大吸收波長相對于配合物B發(fā)生了紅移現(xiàn)象. 由此可以看出，在4-氨基安替比林的席夫堿配體上添加不同的給電子性基團對配合物A和B的電子吸收光譜影響較大.

圖2　配合物A和B的前線分子軌道組成、能量以及H-L能級差 Fig.2　Presentation of energy levels, energy gaps, and compositions of frontier molecular orbitals for complexes A and B

MOOE/eVContribution/%PtPh1Ph2Pyra-C=N-OCl1Cl2-E(CH3)2AssignmentAE=NL+2-1.1402304338000π*(Ph1+Pyra)L+1-1.74460009410150p(Cl1+Cl2)+d(Pt)L-2.04802310370004π*[Ph2+Pyra+(-C=N-)]H-5.7180370900024π(Ph2)+p[-E(CH3)2]H-1-6.4245006074250p(Cl2)+d(Pt)H-2-6.7241000503206p(Cl2)+d(Pt)BE=CL+2-1.2502104808000π*(Ph1+Pyra)L+1-1.85500004511170p(Cl1+Cl2)+d(Pt)L-2.34402710450000π*[Ph2+Pyra+(-C=N-)]H-6.393001410470170π(Ph2+Pyra)+d(Pt)+p(Cl2)H-1-6.56470000022140p(Cl1+Cl2)+d(Pt)H-2-6.867100000950d(Pt)

Note: Pyra represents pyrazole, E represents N or C atom.

圖3　在TD-PBE0(PCM)水平下,配合物A和B 在二氯甲烷溶劑中的吸收光譜曲線 Fig.3　Simulated absorption spectra in dichloromethane media for complexes A and B at the TD-PBE0(PCM) level

3結(jié)論

采用密度泛函理論中的PBE0方法，在6-31+G(d)-LANL2DZ基組下，研究了兩種含有不同取代基的4-氨基安替比林的席夫堿Pt(II)配合物A和B的幾何構(gòu)型和電子吸收光譜. 計算結(jié)果表明，在4-氨基安替比林配體上引入強度不同的給電子性基團對配位環(huán)境的影響很小，但對電子吸收光譜的影響很大. 添加強的給電子基團-N(CH3)2不僅使配合物A的最強吸收峰強度相對于B顯著加強，而且使配合物A的最大吸收波長也發(fā)生了明顯的紅移現(xiàn)象.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]