螢光素類似物激發(fā)態(tài)的TD-DFT計(jì)算精度評(píng)估

石瑞婷，王炳強(qiáng)*，張彩云，張堅(jiān)

(山西師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，山西 臨汾 041000)

摘要：采用含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)對(duì)8種已知螢光素類似物的垂直激發(fā)能和發(fā)射能進(jìn)行了系統(tǒng)的考察. 選取10種交換-相關(guān)(XC)泛函對(duì)8種螢光素類似物的基態(tài)和第一單重激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)、吸收和發(fā)射光譜進(jìn)行了計(jì)算，并將得到的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)照. 結(jié)果表明，該系列物質(zhì)吸收光譜和發(fā)射光譜的計(jì)算對(duì)XC泛函的選擇非常敏感. B3LYP、mPW3PBE、B3PW91方法能夠提供較好理論計(jì)算結(jié)果，吸收光譜的均方根誤差(RMS)在0.40 eV以內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)差(SD)在0.27 eV以內(nèi)；發(fā)射光譜的RMS在0.24 eV以內(nèi)，SD在0.17 eV以內(nèi).

關(guān)鍵詞：螢光素類似物；含時(shí)密度泛函；吸收光譜；發(fā)射光譜

中圖分類號(hào)：O641 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-05-06.

作者簡(jiǎn)介：石瑞婷(1987-)，女，碩士生，主要從事量子化學(xué)計(jì)算研究. *通訊聯(lián)系人，E-mail：wangbq2007@163.com.

Assessment of TD-DFT in calculations of excited-states

of luciferin analogs

SHI Ruiting, WANG Bingqiang*, ZHANG Caiyun, ZHANG Jian

(SchoolofChemistryandMaterialsScience,ShanxiNormalUniversity,Linfen041000,Shanxi,China)

Abstract:The absorption and emission spectra of eight known luciferin analogs were investigated by time dependent density functional theory (TD-DFT). Geometries and transition energies of eight luciferin analogs were calculated by ten XC functionals and the results were compared with the data of experiment. The results showed the calculations of spectra of luciferin analogs are sensitive to the choice of XC functional. Among the 10 tested functionals, B3LYP, mPW3PBE and B3PW91 yield better theoretical calculation results for absorption and emission spectra. For absorption spectra, the RMS was less than 0.40 eV and SD was less than 0.27 eV; for emission spectra, the RMS was less than 0.24 eV and SD was less than 0.17 eV.

Keywords:luciferin analogs; time-dependent-density functional theory(TD-DFT); absorption spectra; emission spectra

在自然界中許多生物體都具有獨(dú)特的發(fā)光性能，其中人們研究最多的是水母和螢火蟲(chóng). 自然界中螢火蟲(chóng)的發(fā)光效率可達(dá)到41.0%±7.4%[1]，比一般的電光源物質(zhì)發(fā)光效率大得多(最大效率僅有6%)[2]. 螢火蟲(chóng)體內(nèi)螢光素[(S)-2-(6′-羥基-2′-苯并噻唑基)-2-噻唑啉-4-羧酸(D-luciferin)]在螢光素酶的催化作用下可以發(fā)出多種色彩的可見(jiàn)光，顯示出優(yōu)異的發(fā)光性能，引起科學(xué)家的密切關(guān)注[3-4]. 對(duì)于螢光素分子的發(fā)光機(jī)理研究者們提出了多種假設(shè)[3, 5-16]，目前最廣為人們接受的一種化學(xué)原理可分為兩大步：(S)-2-(6-羥基-2-苯并噻唑基)-2-噻唑啉-4-羧基(D-LH2)和腺苷-5-三磷酸鹽(ATP)生成螢光素-腺苷酸(LH2-AMP)；螢光素-腺苷酸被氧化生成氧化螢光素(OXYLH2)、二氧化碳和腺苷-5-磷酸(AMP)[17-20]. 由于螢光素類似物具有發(fā)光強(qiáng)度大、發(fā)光效率高、發(fā)熱量低等特點(diǎn)，因而被廣泛地應(yīng)用在醫(yī)藥、ATP的分析測(cè)定、微生物檢測(cè)、生物傳感器、生物成像、基因檢測(cè)報(bào)告等方面[1, 21-23].

螢光素類似物的發(fā)光過(guò)程是分子由能量弛豫的第一激發(fā)單重態(tài)(S1)向基態(tài)(S0)的單電子垂直躍遷，發(fā)光顏色由它的發(fā)射能(即發(fā)射波長(zhǎng))決定，所以對(duì)螢光素類似物激發(fā)態(tài)的準(zhǔn)確理論預(yù)測(cè)將有助于新型熒光有機(jī)物的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用. 由于更加精確的理論計(jì)算方法如CASPT2、SACCI等在計(jì)算生物螢光素方面耗時(shí)巨大，而含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)可有效地用于中等尺寸或更大體系的激發(fā)態(tài)研究，因此成為近年來(lái)被廣泛使用的激發(fā)態(tài)研究方法之一[1, 24-28]. 然而近期研究表明[24]，交換相關(guān)(XC)泛函的選擇對(duì)激發(fā)能的計(jì)算十分敏感. 評(píng)估XC泛函在螢光素類似物激發(fā)能計(jì)算中的精度是使用TD-DFT方法研究該類化合物發(fā)光性質(zhì)的前提和基礎(chǔ). 本文作者選取8種已知螢光素類似物作為考察對(duì)象(圖1)，其中包括4種酶促反應(yīng)的反應(yīng)物，含萘基的氨基取代螢光素 [naphtyl-aminoLH2(NAL)]，含喹啉基氨基取代螢光素 [quinolylAL (QAL)]，氨基取代螢光素 [aminoLH2(AL)]，含香豆素的氨基取代螢光素 [coumarylAL (CAL)]；其次還包括4種酶促反應(yīng)的生成物，即氧化螢光素類似物，氧化螢光素[oxyluciferin (OXYLH2)]，脫氧氧化螢光素[dehydroxyOxyLH2(DHOXYLH2)]，5,5-二甲基取代氧化螢光素[5,5-dimethyloxyLH2(DMOXYLH2)]，6′-甲氧基-5,5-二甲基取代氧化螢光素[6′-methoxy-5,5-dimethyloxyLH2(MDMOXYLH2)]. 我們使用10種XC泛函計(jì)算其吸收和發(fā)射光譜，并將結(jié)果與對(duì)應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值進(jìn)行比較、分析，評(píng)估泛函的選擇對(duì)螢光素類似物吸收和發(fā)射光譜計(jì)算精度的影響. 表1列出了8種螢光素類似物在二甲亞砜(DMSO)溶液中的吸收和發(fā)射光譜的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)[29].

圖1　8種螢光素類似物的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.1　Chemical structures of eight analogs of luciferin

CompoundALCALNALQALOXYLH2DHOXYLH2DMOXYLH2MDMOXYLH2λab3.292.993.633.263.293.382.143.26λem2.552.632.842.822.772.292.382.48

1計(jì)算方法

采用TD-DFT理論對(duì)螢光素類似物的激發(fā)態(tài)進(jìn)行計(jì)算研究，評(píng)估了XC泛函對(duì)計(jì)算精度的影響. 我們?cè)u(píng)估了8種常見(jiàn)的XC泛函，分別包括：i)1種廣義梯度近似泛函(GGA)：BLYP；5種雜化的廣義梯度近似泛函(H-GGA)：B3LYP[30-31]，PBE0[32]，mPW3PBE[32-33]，B3PW91[30]，B3P86[30, 34]；ii)1種含動(dòng)能密度的廣義梯度近似泛函(M-GGA)：BB95[30, 35]；iii)1種含動(dòng)能密度的雜化廣義梯度近似泛函(HM-GGA)：B1B95[30, 35]. 此外，為了考慮長(zhǎng)程校正對(duì)激發(fā)態(tài)計(jì)算的影響，選取了2種包含長(zhǎng)程校正的XC泛函：CAM-B3LYP[36]，ωB97XD[37].

為檢驗(yàn)基組對(duì)螢光素類似物光譜性質(zhì)計(jì)算的影響，文中采用B3LYP方法和4種不同的基組(6-31+G(d)、6-31++G(d,p)、6-311+G(d)、6-311++G(d,p))對(duì)QAL的S0、S1態(tài)幾何全優(yōu)化，在相應(yīng)水平上獲得垂直激發(fā)能、熒光發(fā)射能. 通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的比較及對(duì)計(jì)算精度和計(jì)算效率的綜合考慮，最終選取6-31+G(d)基組做為后續(xù)優(yōu)化構(gòu)型和激發(fā)態(tài)計(jì)算使用的基組. 為考察XC泛函對(duì)螢光素類似物光譜性質(zhì)計(jì)算精度的影響，分別用10種泛函對(duì)上文所述的8種螢光素類似物進(jìn)行幾何全優(yōu)化計(jì)算，并在優(yōu)化結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上計(jì)算了8種物質(zhì)的垂直激發(fā)和發(fā)射能. 在相同水平上計(jì)算了8種物質(zhì)基態(tài)、激發(fā)態(tài)的諧振動(dòng)頻率，確保優(yōu)化所得到的結(jié)構(gòu)確實(shí)是勢(shì)能面上的極小值點(diǎn). 最后，將計(jì)算所得吸收、發(fā)射能與實(shí)驗(yàn)測(cè)得吸收、發(fā)射光譜進(jìn)行比較，并作統(tǒng)計(jì)分析. 統(tǒng)計(jì)分析包括平均正負(fù)誤差(mean signed error，MSE)，平均絕對(duì)誤差(mean absolute error，MAE)，均方根誤差(root-mean-square deviation，RMS)，標(biāo)準(zhǔn)差(standard deviation，SD)4個(gè)方面[38].MSE用于比較理論計(jì)算值相對(duì)實(shí)驗(yàn)值的高低，若為正值，表明泛函所提供的計(jì)算值相較于實(shí)驗(yàn)值偏低，反之則偏高；MAE反映理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的偏離程度；RMS反映理論計(jì)算結(jié)果相對(duì)實(shí)驗(yàn)值的精密度；SD反映計(jì)算值本身的離散程度[38].

此外，本文作者在B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算水平下分析了8種螢光素類似物前線分子軌道和自然鍵軌道(NBO)電荷[39]，比較了螢光素類似物從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)時(shí)電荷轉(zhuǎn)移情況. 以上所有計(jì)算均使用PCM模型考慮溶劑化效應(yīng)，選擇DMSO為溶劑. 所有計(jì)算項(xiàng)目均采用Gaussian 09程序完成[40].

2結(jié)果與討論

2.1　基組的選擇

采用B3LYP與4種不同基組對(duì)QAL的基態(tài)S0及第一單重激發(fā)態(tài)S1幾何構(gòu)型、垂直激發(fā)能和發(fā)射能進(jìn)行計(jì)算(圖2和表2).

表2　在B3LYP 計(jì)算水平下計(jì)算QAL的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)、吸收光譜、發(fā)射光譜及相應(yīng)的振子強(qiáng)度(鍵長(zhǎng)單位：nm，光譜能量單位：eV)

圖2　QAL的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖 Fig.2　Chemical structure of QAL

對(duì)于QAL分子，不同基組計(jì)算預(yù)測(cè)的分子結(jié)構(gòu)變化不大. 從6-31+G(d)到6-311++G(d,p)，基態(tài)鍵長(zhǎng)變化不超過(guò)0.000 5 nm，激發(fā)態(tài)鍵長(zhǎng)變化不超過(guò)0.000 7 nm，且均為平面結(jié)構(gòu). 由表2可見(jiàn)，從6-31+G(d)到6-311++G(d,p)，垂直吸收能計(jì)算值減小了0.01 eV；垂直發(fā)射能增加了0.01 eV. 可見(jiàn)，基組從6-31+G(d)增加到6-311++G(d,p)對(duì)QAL基態(tài)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)、能量的計(jì)算精度的影響很小，可以忽略不計(jì). 與吸收光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)3.26 eV對(duì)比，計(jì)算值偏離了0.1 eV左右；與發(fā)射光譜實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)2.82 eV對(duì)比，計(jì)算值偏離了不到0.01 eV. 由此可見(jiàn)，不同基組計(jì)算所得理論值與實(shí)驗(yàn)光譜數(shù)據(jù)都十分吻合，所選基組均能很好地反映真實(shí)實(shí)驗(yàn)情況. 考慮計(jì)算消耗，在后續(xù)所有討論中，我們將選擇6-31+G(d)基組進(jìn)行計(jì)算.

2.2　交換-相關(guān)泛函對(duì)激發(fā)能計(jì)算精度的影響

用10種不同DFT泛函對(duì)8種螢光素類似物的垂直激發(fā)能和發(fā)射能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果分別列于表3和表4中.

由表3可見(jiàn)，對(duì)于垂直激發(fā)能，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函給出的MSE絕對(duì)值最小，|MSE|≤0.11 eV,且均為負(fù)值，說(shuō)明此3種泛函吸收能預(yù)測(cè)的躍遷能略高于實(shí)驗(yàn)值；偏差最大的為ωB97XD、CAM-B3LYP，|MSE|≥0.65 eV. B3LYP、mPW3PBE、B3PW91的MAE最小，均為0.26 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的MAE最大，MAE≥0.67eV，表明這兩種泛函計(jì)算預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值偏離較遠(yuǎn)，誤差最大. B3LYP、mPW3PBE和B3PW91泛函的RMS最小，RMS≤0.40 eV，表明這3種泛函對(duì)物質(zhì)光譜性質(zhì)的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)精密度較好，能真實(shí)地反映物質(zhì)的性能. ωB97XD、CAM-B3LYP的RMS值為0.79 eV，是所選泛函中最大的. B3LYP、mPW3PBE和B3PW91 3種泛函的SD值相對(duì)較小，SD≤0.27 eV，說(shuō)明這3種泛函計(jì)算值本身的離散程度較小，預(yù)測(cè)不同螢光類似物的激發(fā)能泛函本身引起的誤差較小，所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)集中，可信程度高. ωB97XD、CAM-B3LYP的SD值偏大，SD≥0.30 eV，說(shuō)明這兩種長(zhǎng)程校正的泛函對(duì)螢光類似物激發(fā)能的預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)分散程度比其他泛函預(yù)測(cè)的數(shù)據(jù)大.

關(guān)于發(fā)射能計(jì)算的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析列于表4中.

表3　8種螢光素類似物吸收光譜的 MSE, MAE, RMS

表4　8種螢光素類似物發(fā)射光譜的

與垂直激發(fā)能計(jì)算相似，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函的MSE絕對(duì)值最小，|MSE|≤0.15 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的偏差最大，|MSE|≥0.39 eV. 對(duì)于MAE，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91最小，MAE≤0.19 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的MAE值最大，MAE≥0.53 eV. 對(duì)于RMS，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91泛函最小，RMS≤0.24 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的最大，為0.79 eV. 對(duì)于SD，B3LYP、mPW3PBE和B3PW91的最小，SD≤0.17 eV；ωB97XD、CAM-B3LYP的最大，SD≥0.33 eV. 與表3中激發(fā)能統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)分析比較，發(fā)現(xiàn)B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函計(jì)算垂直發(fā)射能的MAE、RMS、SD預(yù)測(cè)值均略小于激發(fā)能的對(duì)應(yīng)值. 由表4中的數(shù)據(jù)可知，對(duì)于垂直發(fā)射能的計(jì)算，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函能夠給出較為精確的結(jié)果，這和垂直激發(fā)能的計(jì)算是一致的.

綜上所述B3LYP、mPW3PBE、B3PW91 3種泛函在計(jì)算預(yù)測(cè)螢光類似物光譜性質(zhì)方面有很好的表現(xiàn)，統(tǒng)計(jì)分析中的表現(xiàn)均名列前茅. 所以B3LYP、mPW3PBE、B3PW91在討論螢光素類似物光譜性質(zhì)方面是合適的選擇.

2.3　基態(tài)和激發(fā)態(tài)幾何結(jié)構(gòu)的討論

8種化合物基態(tài)到激發(fā)態(tài)構(gòu)型列于圖3. 從圖3中可以看出基態(tài)分子二面角(苯并芳環(huán)與噻唑環(huán)之間的二面角)均為180°，激發(fā)態(tài)分子二面角介于178.3°~180°之間，說(shuō)明8種物質(zhì)基態(tài)、激發(fā)態(tài)苯并芳環(huán)和噻唑環(huán)之間均為共面，可以很好地形成共軛體系. 基態(tài)分子C1-C2鍵長(zhǎng)為0.145 2~0.147 7 nm，略小于常規(guī)的C-C單鍵(0.153 nm)，說(shuō)明兩環(huán)之間電子存在一定的共軛. 激發(fā)態(tài)時(shí)C1-C2鍵長(zhǎng)縮短，這意味著在電子激發(fā)態(tài)時(shí)，噻唑環(huán)與左側(cè)苯并芳環(huán)間電子離域性加強(qiáng)，C1-C2鍵增強(qiáng). 此外，從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)，噻唑環(huán)C2-N、C2-S鍵變長(zhǎng). 激發(fā)態(tài)時(shí)所有物質(zhì)噻唑環(huán)部分C3-N鍵變短，且4種未被氧化型螢光素類似物C3-N鍵長(zhǎng)變化不超過(guò)0.001 nm，而4種氧化型螢光素類似物C3-N鍵長(zhǎng)變化大于0.003 nm. 這可能是由于螢光類似物被氧化之后羧基變成羰基，從而C=O基團(tuán)與噻唑環(huán)的C=N鍵共軛，使C3-N鍵長(zhǎng)受電子激發(fā)過(guò)程影響更加明顯. 基態(tài)到激發(fā)態(tài)所有8種螢光素類似物的苯并芳環(huán)環(huán)上取代基到環(huán)的鍵長(zhǎng)縮短，在NAL、QAL、CAL、AL中C-NH2鍵長(zhǎng)平均縮短0.002 7 nm，在OXYLH2、DHOXYLH2、DMOXYLH2、MDMOXYLH2中C-OH鍵長(zhǎng)平均縮短0.002 4 nm.

圖3　在B3LYP/6-31+G(d)計(jì)算水平下8種熒光素類似物基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)(括號(hào)中)優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)(鍵長(zhǎng)：nm，角度：°) Fig.3　Optimized geometrical parameters of ground state and the first singlet excited state (in parentheses) of eight analogs of luciferin at B3LYP/6-31+G(d) level(bond: nm , angle: °)

2.4　NBO電荷分析

圖4列出了8種螢光素類似物最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的分子軌道輪廓圖. TD-DFT計(jì)算表明，所有這8種物質(zhì)的S0態(tài)到S1態(tài)的躍遷均對(duì)應(yīng)著一個(gè)電子從HOMO軌道向LUMO軌道的躍遷. 從圖4可見(jiàn)，8種物質(zhì)S0到S1均為π-π*躍遷. 由圖4可見(jiàn)，8個(gè)結(jié)構(gòu)的HOMO和LUMO軌道電子云重疊程度較大，意味著S0和S1態(tài)間的電子躍遷幾率大，熒光發(fā)光效率也會(huì)較高. 此外，比較HOMO和LUMO軌道可以看出，隨著8種螢光素類似物從S0態(tài)到S1態(tài)的躍遷，伴隨著部分電荷從左側(cè)苯并芳環(huán)向右側(cè)噻唑環(huán)的轉(zhuǎn)移. 如圖4所示，HOMO和LUMO在苯并芳環(huán)與取代基(-NH2或-OH)鍵合處表現(xiàn)出明顯的反鍵特征，隨著分子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，電子密度從左向右轉(zhuǎn)移，相當(dāng)于苯并芳環(huán)與取代基(-NH2或-OH)間的反鍵軌道上的電子數(shù)減少，C-NH2或C-OH鍵強(qiáng)度增加，使得激發(fā)態(tài)分子中取代基到苯并環(huán)的共價(jià)鍵長(zhǎng)縮短. 此外，對(duì)所有8種結(jié)構(gòu)，LUMO在C2-S和C2-N(原子序號(hào)見(jiàn)圖3)處表現(xiàn)出明顯的反鍵特征，而對(duì)后4種結(jié)構(gòu)，LUMO在C3-N處表現(xiàn)出明顯的成鍵特征. 因此，隨著HOMO→LUMO的電子躍遷，噻唑環(huán)上的C2-S，C2-N共價(jià)鍵的反鍵軌道上電子占據(jù)數(shù)增加，從而導(dǎo)致C2-N、C2-S鍵增長(zhǎng)；而對(duì)后4種結(jié)構(gòu)，C3-N鍵的成鍵軌道電子占據(jù)數(shù)增加，C3-N鍵縮短.

圖4　8種螢光素類似物前線分子軌道示意圖 Fig.4　Frontier orbitals for eight analogs of luciferin

為了探討激發(fā)態(tài)時(shí)電荷的轉(zhuǎn)移程度，對(duì)8種物質(zhì)分別進(jìn)行NBO電荷分析. 8種物質(zhì)的NBO電荷列于表5中. 從表5可以看出，從S0態(tài)到S1態(tài)躍遷，8種物質(zhì)發(fā)生一定程度的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移，電荷從苯并噻唑和取代基向噻唑環(huán)轉(zhuǎn)移. 各物質(zhì)電荷轉(zhuǎn)移程度如下：AL(0.28 e)，CAL(-0.03 e)，NAL(0.25 e)，QAL(0.19 e)，DHOXYLH2(0.44 e)，DMOXYLH2(0.34 e)，MDMOXYLH2(0.35 e)，OXYLH2(0.34 e). 可以觀察到以上8種物質(zhì)的ICT過(guò)程可分為兩組：(1)未被氧化的螢光素類似物，其電荷轉(zhuǎn)移程度較小，為-0.03 ~0.28 e；(2)氧化的螢光類似物，其電荷轉(zhuǎn)移程度增大，為0.34~0.44 e. 可見(jiàn)氧化后的螢光素類似物的ICT整體大于未被氧化的螢光素類似物的.

表5　8種螢光素類似物噻唑環(huán)部分的基態(tài)、第一激發(fā)態(tài)的NBO電荷

熒光化合物發(fā)射光譜在溶液中的紅移現(xiàn)象已得到廣泛研究，紅移大小與溶劑的極性以及化合物S1態(tài)發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移的程度直接相關(guān). 電荷轉(zhuǎn)移越強(qiáng)烈，基態(tài)到激發(fā)態(tài)偶極矩變化越明顯，則溶劑效應(yīng)對(duì)發(fā)射光譜的影響越明顯. 已有文獻(xiàn)表明CAL發(fā)射光譜與溶劑的極性無(wú)關(guān)，AL、NAL、QAL的發(fā)射光譜隨著溶劑極性的增加其光譜均發(fā)生不同程度的紅移[29]. 由表5可見(jiàn)，CAL基態(tài)到激發(fā)態(tài)時(shí)發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移程度很小(-0.03 e)，所以其發(fā)射光譜受溶劑的影響很??；其他3種結(jié)構(gòu)在S1態(tài)時(shí)均發(fā)生明顯的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移(0.19~0.28 e)，導(dǎo)致它們的發(fā)射光譜受溶劑的影響較大. 由于氧化螢光素類似物的S1態(tài)CT程度遠(yuǎn)大于氨基取代螢光素類似物，所以本文同樣可以預(yù)測(cè)DHOXYLH2、DMOXYLH2、MDMOXYLH2、OXYLH2的發(fā)射光譜受溶劑的影響，隨著溶劑極性增大發(fā)射光譜將發(fā)生紅移. DREW等[41]曾對(duì)TD-DFT處理的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移時(shí)不同泛函的影響做過(guò)討論和分析，他們指出隨著分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移程度增大，為了得到準(zhǔn)確的激發(fā)能就需要在泛函中摻雜更多的HF交換能[24]. 本文的算例表明，8種物質(zhì)均有不同程度的電荷轉(zhuǎn)移，含有一定HF交換能比例的B3LYP、mPW3PBE、B3PW91泛函比純泛函計(jì)算預(yù)測(cè)其光譜性能理想，驗(yàn)證了DREW等的結(jié)論. 因此只要對(duì)螢光物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)(包括激發(fā)態(tài)CT的程度)進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆诸?，選擇不同的泛函，可以有效的提高TD-DFT計(jì)算預(yù)測(cè)螢光類似物光譜性質(zhì)的準(zhǔn)確性.

3結(jié)論

采用10種不同的DFT泛函在DMSO溶液中對(duì)8種螢光素類似物(NAL、QAL、AL、CAL、OXYLH2、DHOXYLH2、DMOXYLH2、MDMOXYLH2)吸收光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行了預(yù)測(cè)，同時(shí)分析了各個(gè)物質(zhì)基態(tài)到激發(fā)態(tài)時(shí)結(jié)構(gòu)和電荷的變化. 結(jié)果表明DFT泛函對(duì)于螢光素類似物光譜性能的預(yù)測(cè)可以給出比較合理的結(jié)果，B3LYP、mPW3PBE、B3PW91三種泛函計(jì)算預(yù)測(cè)的發(fā)射能RMS≤0.24 eV，與實(shí)驗(yàn)值吻合較好. 另外兩種H-GGA泛函PBE0、B3P86的統(tǒng)計(jì)誤差相較于其他泛函也較小，純泛函和長(zhǎng)程校正的泛函的誤差均很大. 本文最終選取的三種H-GGA的方法中mPW3PBE、B3PW91在前期文獻(xiàn)討論其他熒光素類似物結(jié)構(gòu)中也被推薦，說(shuō)明這兩種方法在研究該體系具有較為廣泛的適用性. 希望本文能夠?qū)σ院笱芯坑懻撐灩馑仡愃莆锓矫嬗绕涫抢碚撚?jì)算方面提供一些幫助.

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