銪(Ⅲ)-2-噻吩乙醛酸-紅菲繞啉三元配合物的合成及發(fā)光性質(zhì)

李培杰1,2,胡麗2,杜凱1*,尹強(qiáng)1,周靜2

(1. 中國(guó)工程物理研究院 激光聚變研究中心,四川 綿陽(yáng) 621900;

2. 西南科技大學(xué)-中國(guó)工程物理研究院激光聚變研究中心， 極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室,四川 綿陽(yáng) 621010)

摘要：以2-噻吩乙醛酸(HL)為第一配體，紅菲繞啉(Bath)為第二配體合成了一種新型Eu(Ⅲ)三元配合物. 采用等離子體原子發(fā)射光譜(ICP)、元素分析、FT-IR和1H NMR表征了配合物的組成及結(jié)構(gòu). 通過(guò)熱重(TG)和發(fā)光光譜研究了配合物的熱穩(wěn)定性與發(fā)光性能. 結(jié)果表明，該配合物分子式為EuL3Bath·2H2O，具有良好的熱穩(wěn)定性. 在最佳激發(fā)波長(zhǎng)(270 nm)的紫外光照射下，該配合物能發(fā)出Eu(Ⅲ)離子很強(qiáng)的特征紅光，其中電偶極躍遷(5D0→7F2, 613 nm)發(fā)射最強(qiáng)；此外，該配合物還表現(xiàn)出相對(duì)較長(zhǎng)的衰減壽命(τ=1.17 ms ).

關(guān)鍵詞：2-噻吩乙醛酸；紅菲繞啉；銪配合物；熱穩(wěn)定性；發(fā)光

中圖分類號(hào)：O641.4 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-02-02.

基金項(xiàng)目：極端條件物質(zhì)特性聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室開放基金(13zxjk03).

作者簡(jiǎn)介：李培杰(1988-), 男, 碩士生, 研究方向?yàn)橄⊥劣袡C(jī)發(fā)光材料的開發(fā)與研究. *通訊聯(lián)系人, E-mail: icf802@163.com.

Synthesis and luminescence properties of ternary europium(Ⅲ)

complex with 2-thiopheneglyoxylic acid and bathophenanthroline

LI Peijie1,2, HU Li2, DU Kai1*, YIN Qiang1, ZHOU Jing2

(1.ResearchCenterofLaserFusion,CAEP,Mianyang621900,Sichuan,China;2.JointLaboratoryfor

ExtremeConditionsMatterProperties,SouthwestUniversityofScienceandTechnologyandResearch

CenterofLaserFusion,CAEP,Mianyang621010,Sichuan,China)

Abstract:A novel ternary europium complex was synthesized with the first ligand of 2-thiopheneglyoxylic (HL) and the secondary one of bathophenanthroline (Bath). Its composition and structure were characterized by means of inductively coupled plasma atomic emission spectrometer (ICP), elemental analysis, FT-IR and 1H NMR. The thermostability and luminescence properties of the complex were investigated by TG and emission spectrum. The results indicates that the complex have the molecular formula EuL3Bath·2H2O and shows good thermostability. Meanwhile, the complex can emit strong red light under irradiation at the optimal excitation wavelength (270 nm). Among them, the strongest emission band of Eu(Ⅲ) at 613 nm belongs to electric dipole transition (5D0→7F2). In addition, the complex possesses comparatively longer decay lifetime (τ = 1.17 ms).

Keywords:2-thiopheneglyoxylic; bathophenanthroline; Eu(III) complex; thermostability; luminescence

稀土羧酸配合物是一類性能良好的發(fā)光材料[1]，具有發(fā)光時(shí)間長(zhǎng)、強(qiáng)度高且熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，近年來(lái)日益受到人們的重視[2]. 有關(guān)2,4,6-吡啶三甲酸[3]、芳香羧酸[4-5]和苯乙酮酸[6-7]等羧酸作為第一配體與稀土Eu(Ⅲ)離子配位的研究已有報(bào)道，但稀土Eu(Ⅲ)離子趨于高配位，往往還需要第二配體進(jìn)行“混配”，以滿足稀土Eu(Ⅲ)離子的配位數(shù)，增加配合物的穩(wěn)定性[8]. 另外，第二配體的結(jié)構(gòu)對(duì)配合物的載流子傳輸性能和材料發(fā)光效率也有一定影響[9]. LIANG等[10]采用銪、二苯甲酰甲烷(DBM)和紅菲繞啉(Bath)合成三元配合物Eu(DBM)3Bath. 與Eu(DBM)3Phen (Phen=1,10-鄰菲啰啉)相比，其電致發(fā)光器件的亮度提高了1.8倍；張盡力等[11]用第二配體Bath代替Phen，以氘代六氟乙酰基丙酮(hfa-D)為第一配體合成了Eu(hfa-D)3Bath，其具有更強(qiáng)的發(fā)光強(qiáng)度和更高的量子產(chǎn)率.

于斌等[12]以2-噻吩乙醛酸(HL)為第一配體，Phen為第二配體，采用乙醇溶解Phen，合成了Eu(Ⅲ)三元配合物EuL2Phen·NO3·3H2O. 為了進(jìn)一步研究第二配體對(duì)2-噻吩乙醛酸銪配合物發(fā)光性能的影響，本文作者Bath用Phen代替，采用甲醇溶解Bath，合成了一種新型Eu(Ⅲ)三元配合物EuL3Bath·2H2O(見圖1)，并對(duì)其進(jìn)行了表征，系統(tǒng)研究了配合物的熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能. 結(jié)果表明，該配合物具有良好的熱穩(wěn)定性和發(fā)光性能，尤其是具有相對(duì)較長(zhǎng)的衰減壽命(τ= 1.17 ms)，有望作為長(zhǎng)壽命發(fā)光介質(zhì)材料.

圖1　配合物EuL 3Bath·2H 2O的分子結(jié)構(gòu) Fig.1　Molecular structure of complex EuL 3Bath·2H 2O

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

Eu2O3(純度>99.9%)購(gòu)于Alfa Aesar公司，2-噻吩乙醛酸(純度>99.9%)購(gòu)于APPLLO公司，紅菲繞啉(Bath，純度>99%)購(gòu)于梯希愛(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司，其他試劑均為分析純.

紅外光譜采用美國(guó)NICOLEN6700型紅外光譜儀測(cè)定(KBr壓片法)；1H NMR通過(guò)Bruker-AMX核磁共振光譜儀(300 MHz，DMSO-d6)測(cè)量；稀土Eu(III)含量采用Optima7300DV等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP)測(cè)定；C、H、N和S元素含量采用VarioEL III型元素分析儀測(cè)定；電導(dǎo)率采用上海虹益儀器DDS-307數(shù)字電導(dǎo)率儀測(cè)定；熱分析(TG)采用美國(guó)TA儀器公司SDTQ-600同步熱重分析儀，氬氣保護(hù)，升溫速度為10 ℃/min，在25~1 300 ℃的測(cè)定范圍進(jìn)行測(cè)試；發(fā)光性能采用Fluorolog-3-Tau型光度計(jì)，室溫條件下對(duì)固體粉末進(jìn)行測(cè)量.

1.2　配合物的制備

準(zhǔn)確稱取0.5 mmol的Eu2O3溶于過(guò)量的鹽酸中，于80 ℃蒸發(fā)至近干，加入10 mL去離子水得到含Eu3+水溶液. 將3 mmol 2-噻吩乙醛酸溶于適量的去離子水中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至6，邊攪拌邊滴加Eu3+水溶液，攪拌1 h，再滴加1 mmol Bath甲醇溶液，室溫繼續(xù)攪拌6 h，靜置過(guò)夜，抽濾，用去離子水和甲醇洗滌，真空干燥，得到淺杏仁色粉末.

2結(jié)果與討論

2.1　配合物的結(jié)構(gòu)

2.1.1元素分析

稀土配合物的元素分析結(jié)果見表1. 從表1可以看出，配合物的各元素測(cè)試值和理論值基本吻合，說(shuō)明配合物的組成與預(yù)期結(jié)果基本一致，推測(cè)配合物分子式為EuL3Bath·2H2O.

表1　配合物的元素分析

25 ℃，以二甲基亞砜(DMSO)為溶劑測(cè)得1×10-3mol·L-1配合物溶液的摩爾電導(dǎo)值為12.8 S·cm2·mol-1，表明配合物為非電解質(zhì)，在二甲基亞砜(DMSO)中以中性分子存在[13].

2.1.2紅外光譜分析

圖2是配體HL、Bath和配合物EuL3Bath·2H2O的紅外光譜圖. 從圖中可以看到，配合物與兩自由配體的譜圖明顯不同. 2-噻吩乙醛酸在2 500 ~ 3 300 cm-1范圍內(nèi)的締合羥基吸收帶及特征吸收峰νC=O(1 718 cm-1)、νC-O(1 222 cm-1)、δO-H(908 cm-1)形成配合物后均消失，同時(shí)出現(xiàn)了羧酸根COO-的反對(duì)稱νas(1 612 cm-1)與對(duì)稱νs(1 402 cm-1)伸縮振動(dòng)峰，兩振動(dòng)差值Δν為210 cm-1，小于鈉鹽的Δν(243 cm-1)，表明2-噻吩乙醛酸與銪離子呈雙齒配位[12]；第二配體Bath的特征伸縮振動(dòng)吸收峰νC=N(1 554 cm-1)形成配合物后移至νC=N(1 513 cm-1)，說(shuō)明Bath的兩個(gè)氮原子參與配位. 配合物在3 400 cm-1附近出現(xiàn)一寬吸收峰，為水分子伸縮振動(dòng)峰，表明配合物中含有水.

圖2　EuL 3Bath·2H 2O(a)、配體Bath(b)、 HL(c)的紅外光譜圖 Fig.2　FT-IR spectra of (a)EuL 3Bath· 2H 2O, (b)Bath and (c)HL

2.1.3核磁共振氫譜

配體2-噻吩乙醛酸的噻吩環(huán)上3個(gè)質(zhì)子峰的δ值分別為7.393，8.070和8.230，形成配合物后移至高場(chǎng)，δ值分別為7.368，7.722與8.051. 這是由于稀土元素電負(fù)性小于氫，當(dāng)稀土離子與羧酸根COO-結(jié)合時(shí)電子密度更多地偏向羧基氧導(dǎo)致的. Bath上苯環(huán)氫和其他3種不同環(huán)境的質(zhì)子峰的δ值分別為7.553~7.605，7.716，7.855，9.163，配位后向低場(chǎng)移至7.593~7.638，7.730，7.892，9.173. 原因是游離Bath與配合物相比，配位后Bath菲環(huán)上氮原子給出電子，使得Bath的電子密度降低，各個(gè)氫核化學(xué)位移增大.

2.2　配合物的熱穩(wěn)定性

在氬氣保護(hù)下，升溫速度為10 ℃/min，測(cè)得配合物的DSC(差示掃描量熱法)和TG(熱重法)曲線(見圖3). 由圖可知，配合物的主要熱分解過(guò)程分兩步完成. 第一步為100~193 ℃，配合物失重4.03%，失去2個(gè)配位水(理論值為3.65%)[14]，殘余物為EuL3Bath；第二步為214~553 ℃，TG曲線上配合物失重48.33%，相當(dāng)于失去1個(gè)Bath和1個(gè)L(理論值為51.33%)，殘余物推斷為EuL2，且DSC曲線在367 ℃左右出現(xiàn)1個(gè)吸收峰，說(shuō)明配合物在此溫度附近劇烈分解. 由以上分析得出，配合物存在2分子配位水；配合物在214 ℃左右開始分解，具有較高的熱穩(wěn)定性.

圖3　配合物的熱重和差熱曲線 Fig.3　TG-DSC curves of Eu(Ⅲ) complex

2.3　配合物的發(fā)光性能

室溫下，測(cè)定了配合物的發(fā)光光譜(見圖4). 以613 nm為檢測(cè)波長(zhǎng)，測(cè)得配合物的激發(fā)譜(見圖4a). 配合物在260~400 nm有較寬的吸收譜帶，其中最佳激發(fā)峰位于270 nm處.

圖4　配合物的激發(fā)光譜(a)和發(fā)射光譜(b) Fig.4　Excitation spectra (a) and emission spectra (b) of Eu(Ⅲ) complex

以最佳激發(fā)波長(zhǎng)(λex= 270 nm)為激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)得配體HL和配合物的發(fā)射譜(見圖4b). 在450~500 nm之間出現(xiàn)了HL較強(qiáng)的寬帶發(fā)射峰，但在配合物中來(lái)自配體的寬帶發(fā)射峰則完全消失，只有Eu(Ⅲ)離子的特征發(fā)射峰，說(shuō)明配體將能量有效地傳遞給中心Eu(Ⅲ)離子，從而產(chǎn)生Eu(Ⅲ)離子的特征發(fā)射，即“天線效應(yīng)”.

分別以最佳激發(fā)波長(zhǎng)(λex= 270 nm)和長(zhǎng)波長(zhǎng)(λex= 365 nm)激發(fā)配合物(圖4). 從圖4b可以看到，配合物均顯示出了Eu(Ⅲ)的特征發(fā)射峰，呈現(xiàn)Eu(Ⅲ)的特征躍遷：578，591，613(614)，649 (650)和698 nm分別對(duì)應(yīng)于Eu(Ⅲ)的5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)5種特征躍遷，其中5D0→7F2最強(qiáng).λex= 270 nm時(shí)各躍遷發(fā)射強(qiáng)度明顯強(qiáng)于λex= 365 nm的發(fā)射強(qiáng)度，說(shuō)明非最佳激發(fā)波長(zhǎng)亦可激發(fā)配合物；激發(fā)光能量需與配體能級(jí)相匹配，這樣才能使配體更有效地吸收能量并將能量傳遞給中心Eu(Ⅲ)離子，從而提高了配合物的發(fā)射強(qiáng)度.

在5種Eu(Ⅲ)的特征躍遷中，5D0→7F1躍遷為磁偶極躍遷，不受Eu(Ⅲ)離子配位環(huán)境的影響；5D0→7F2躍遷屬于電偶極躍遷，其發(fā)射強(qiáng)度隨Eu(Ⅲ)離子配位環(huán)境的改變而發(fā)生變化. 從圖4b可以看出，5D0→7F2譜線強(qiáng)度明顯強(qiáng)于5D0→7F1譜線，說(shuō)明配合物中Eu(Ⅲ)離子處于不對(duì)稱中心，而且呈現(xiàn)出明亮的紅光[15-16].

以270 nm為激發(fā)波長(zhǎng)，監(jiān)測(cè)613 nm處發(fā)射強(qiáng)度的衰減，得到了配合物的衰減曲線(圖5). 由圖5可知，配合物的衰減曲線為單指數(shù)衰減，其衰減壽命為τ= 1.17 ms. 參照于斌等[12]的方法制備了配合物EuL2Phen·NO3·3H2O，并采用同樣的方式測(cè)得該配合物的衰減壽命為τ= 0.97 ms. 分別以270 nm和398 nm為激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)兩種配合物，得到它們的量子產(chǎn)率均為3.5%. 將二者進(jìn)行比較得出，用第二配體Bath代替Phen，配合物衰減壽命延長(zhǎng)0.20 ms，量子產(chǎn)率沒(méi)有變化. 說(shuō)明其除具有與Phen相同的共軛平面外，還存在2個(gè)苯環(huán)剛性平面結(jié)構(gòu)的配體Bath，對(duì)量子產(chǎn)率幾乎沒(méi)有影響，但有助于延長(zhǎng)配合物的衰減壽命，使得配合物有望應(yīng)用于長(zhǎng)壽命發(fā)光介質(zhì)材料.

圖5　配合物的衰減曲線 Fig.5　Emission decay curve of Eu(Ⅲ) complex

3結(jié)論

采用溶液沉淀法成功合成了一種新型Eu(Ⅲ)三元配合物，通過(guò)結(jié)構(gòu)分析表征其組成為EuL3Bath·2H2O. 熱分析表明配合物的熱穩(wěn)定性良好. 在最佳激發(fā)波長(zhǎng)(270 nm)的紫外光照射下配合物能發(fā)射很強(qiáng)的Eu(Ⅲ)的特征紅光；與配體Phen相比，配體Bath對(duì)配合物的量子產(chǎn)率影響不大，但有助于延長(zhǎng)配合物EuL3Bath·2H2O (τ= 1.17 ms)的衰減壽命，使其成為一種潛在的長(zhǎng)壽命發(fā)光介質(zhì)材料.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]