紫外光譜法選擇大葉茜草素印跡聚合物制備功能單體

郭秀春1*,李圩田1,房鑫鑫1,王海輝2,周文輝2*

(1. 河南大學(xué) 藥學(xué)院, 河南 開封 475004;2. 河南大學(xué) 特種功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 河南 開封 475004)

摘要：為了制備對(duì)大葉茜草素具有仿生識(shí)別能力的分子印跡聚合物，建立了紫外光譜法選擇大葉茜草素分子印跡聚合物制備功能單體及比例的方法. 利用紫外光譜法，測定了大葉茜草素與甲基丙烯酸、丙烯酰胺和4-乙烯基吡啶3 種常見功能單體在乙腈中的相互作用，發(fā)現(xiàn)大葉茜草素與甲基丙烯酸混合溶液紫外吸收的吸光度值發(fā)生了一定的增強(qiáng)，說明兩者能夠在乙腈中形成一定的氫鍵作用. 通過測定大葉茜草素與不同比例的甲基丙烯酸混合溶液的紫外吸收光譜的變化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)大葉茜草素與甲基丙烯酸物質(zhì)的量之比為1∶4時(shí)，混合溶液紫外吸收與大葉茜草素溶液的差值最大，表明該比例條件下兩者之間形成的氫鍵最強(qiáng)、最穩(wěn)定. 因此，采用甲基丙烯酸為功能單體，功能單體與模板分子比例為4∶1時(shí)制備的分子印跡聚合物將對(duì)大葉茜草素具有最佳的識(shí)別能力.

關(guān)鍵詞：分子印跡技術(shù)；分子印跡聚合物；紫外光譜；功能單體；大葉茜草素

中圖分類號(hào)：O657.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-03-23.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(U1204214).

作者簡介：郭秀春(1982-),女,副教授,研究方向?yàn)樘烊划a(chǎn)物. *通訊聯(lián)系人, E-mail:guoxiuchun@henu.edu.cn, zhouwh@henu.edu.cn.

Selection of swertiamarin molecularly imprinted polymer for the

preparation of functional monomer by ultraviolet spectrophotometry

GUO Xiuchun1*, LI Weitian1, FANG Xinxin1, WANG Haihui2, ZHOU Wenhui2*

(1.PharmaceuticalCollegeofHenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.TheKeyLaboratoryforSpecialFunctionalMaterialsofMOE,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:In order to prepare molecularly imprinted polymer (MIP) for swertiamarin with biomimetic recognition ability, we established functional monomer selection method by ultraviolet (UV) spectrophotometry. By using UV spectrophotometry, the interactions between swertiamarin and three different functional monomers, namely methacrylic acid (MAA), acrylamide (AM) and 4-vinylpyridine (4-VP) were studied. We found that the UV absorbance of swertiamarin and methacrylic acid mixed solution is higher than that of swertiamarin solution plus methacrylic acid solution, indicating the formation of hydrogen bond between them in acetonitrile. By investigating the change of UV spectrum of swertiamarin solution mixed with MAA at different ratios, we found the swertiamarin and MAA mixed solution show the biggest UV absorbance enhancement at the ratio of 1∶4 (swertiamarin∶MAA), indicating the strongest and most stable hydrogen bond formed between them in acetonitrile. Therefore, MIP prepared using MAA acid as the functional monomer at the functional monomer-template molar ratio of 4∶1 will show the best recognition ability towards swertiamarin.

Keywords:molecular imprinting technique； molecularly imprinted polymer； ultraviolet spectrophotometry； functional monomer; swertiamarin

分子印跡技術(shù)(MIT)是指制備對(duì)某一特定的目標(biāo)分子(模板分子、印跡分子或烙印分子)具有特異選擇性的聚合物的過程，所制備的聚合物稱為分子印跡聚合物(MIP)[1]. 由于具有構(gòu)效預(yù)定性、特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性三大特點(diǎn)，分子印跡技術(shù)及分子印跡聚合物已經(jīng)在化合物分離與富集、仿生傳感器、人工酶催化劑、抗體模擬酶、藥物手性拆分、藥物控制釋放、藥物篩選等諸多領(lǐng)域得到了應(yīng)用，并顯示出誘人的應(yīng)用前景[2]. 制備分子印跡聚合物的原料包括模板分子、功能單體、交聯(lián)劑、引發(fā)劑以及致孔劑，整個(gè)制備過程一般包括三個(gè)步驟：1)根據(jù)模板分子選擇合適的功能單體，使兩者在致孔溶劑中通過官能團(tuán)之間的相互作用(共價(jià)鍵、氫鍵、范德華力等其他弱相互作用力)形成某種可逆復(fù)合物；2)加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑，在特定條件(加熱或紫外光照射)下進(jìn)行聚合，形成相應(yīng)的剛性聚合物將模板分子與功能單體形成的可逆復(fù)合物“凍結(jié)”起來；3)采用物理或化學(xué)的方法，將模板分子從聚合物基體中洗脫出來形成響應(yīng)的分子印跡聚合物. 所制備的分子印跡聚合物基體內(nèi)會(huì)遺留下來一個(gè)與模板分子相匹配的三維孔穴，該孔穴內(nèi)含有大量由功能單體提供且能與模板分子相互作用的位點(diǎn)，從而使得分子印跡聚合物能與模板分子進(jìn)行特異性識(shí)別和結(jié)合. 因此，選擇合適的功能單體及功能單體與模板分子的比例，對(duì)于成功制備對(duì)模板分子具有特異性識(shí)別能力的分子印跡聚合物至關(guān)重要，也直接影響了分子印跡聚合物的后續(xù)應(yīng)用.

對(duì)于結(jié)構(gòu)簡單的模板分子，可以根據(jù)模板分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)式進(jìn)行簡單的經(jīng)驗(yàn)式判斷. 例如，對(duì)于含有胺基等堿性基團(tuán)的模板分子，可以選擇酸性的功能單體，如甲基丙烯酸；對(duì)于含有羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)的模板分子，可以選擇堿性功能單體，如4-乙烯基吡啶[3]. 然而大多數(shù)模板分子的結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式中含有多種基團(tuán)(酸性基團(tuán)、中性基團(tuán)、堿性基團(tuán)等)，性質(zhì)差異巨大的基團(tuán)甚至共存于化學(xué)結(jié)構(gòu)中. 加上復(fù)雜的化學(xué)結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)部分基團(tuán)產(chǎn)生較大的位阻，限制了該基團(tuán)與功能單體之間的穩(wěn)定結(jié)合. 因此很難用經(jīng)驗(yàn)式判斷的方法對(duì)功能單體的種類以及相應(yīng)的比例進(jìn)行直接的判斷，必須采用實(shí)驗(yàn)的方法來確定. 傳統(tǒng)的篩選方法是選用不同的功能單體按照不同的比例分別制備分子印跡聚合物，然后對(duì)所有分子印跡聚合物進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，最終獲得最合適的功能單體和比例，這種方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，有時(shí)候效果并不理想. 隨著各種分析及檢測技術(shù)的快速發(fā)展，研究人員開發(fā)了多種功能單體的選擇方法[4]，其中較為成熟和可行的方法有紫外光譜法[5-6]，熒光光譜法[7-8]，紅外光譜法[9]，氫核磁共振波譜法[10-11]以及計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算法[12-14]. 熒光光譜法要求模板分子必須具有熒光，紅外光譜法對(duì)溶液中化合物相互作用的分析較難實(shí)現(xiàn)，氫核磁共振波譜法需要使用昂貴的氘代試劑，計(jì)算機(jī)模擬計(jì)算法則沒有考慮溶劑的影響及作用，因此這些方法都限制了其在分子印跡聚合物制備前選擇合適功能單體中的應(yīng)用. 紫外光譜法由于儀器設(shè)備價(jià)格低廉、簡單方便、靈敏度較高、易于推廣等優(yōu)勢獲得了較大的認(rèn)可.

大葉茜草素，又名獐牙菜堿、獐牙菜苦甙，屬異環(huán)烯醚萜類化合物，主要存在于茜草科植物茜草中. 大葉茜草素對(duì)胃腸痙攣、胃腸炎、腸蛔蟲癥、膽道蛔蟲癥、膽囊炎、膽石癥及其他膽道疾患引起的疼痛有明顯的作用. 研究表明大葉茜草素具有明確的活血功效以及抗艾滋病病毒活性[15-17]. 目前大葉茜草素的提取主要有浸漬法、超聲提取法、加熱回流法等，該類方法費(fèi)時(shí)費(fèi)力，同時(shí)對(duì)試劑的需求量比較大，容易造成二次污染. 利用大葉茜草素為模板分子，制備對(duì)大葉茜草素具有特異性識(shí)別能力的分子印跡聚合物，可以直接、高效地從茜草中分離獲得大葉茜草素及其結(jié)構(gòu)類似物，因此有必要選擇合適的功能單體用于大葉茜草素分子印跡聚合物的制備.

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　材料與試劑

大葉茜草素(T-D)為實(shí)驗(yàn)室自制，經(jīng)高效液相色譜純化，純度≥ 98%. 甲基丙烯(MAA)、丙烯酰胺(AM)、4-乙烯基吡啶(4-VP)均為分析純，購自阿法埃莎中國化學(xué)有限公司. 乙腈為色譜純，購自美國天地公司. 大葉茜草素、不同功能單體的母液均為5 mmol/L的乙腈溶液，使用前避光保存.

1.2　儀器與設(shè)備

Nanodrop 2000C超微量分光光度計(jì)(美國賽默飛世爾科技有限公司)、KQ2200超聲波清洗器(昆山舒美超聲儀器有限公司).

1.3　紫外光譜測定

1.3.1大葉茜草素、不同功能單體以及大葉茜草素與不同功能單體混合溶液的紫外光譜

移取大葉茜草素母液50 μL置于25 mL比色管中，用乙腈定容至25 mL并超聲分散，得到濃度為0.01 mmol/L的大葉茜草素待測液. 分別移取不同的功能單體母液200 μL置于25 mL比色管中，分別用乙腈定容至25 mL并超聲分散，得到濃度為0.04 mmol/L的不同功能單體待測液. 50 μL大葉茜草素母液分別與200 μL不同的功能單體母液混合并置于25 mL比色管中，用乙腈定容至25 mL并超聲分散，得到大葉茜草素與不同功能單體混合液待測液. 各待測液室溫靜置過夜，在波長200~450 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜掃描.

1.3.2大葉茜草素、不同比例功能單體以及大葉茜草素與不同比例功能單體混合溶液的紫外光譜

對(duì)于能與大葉茜草素形成氫鍵的功能單體，移取適量(50 ~ 600 μL)該功能單體母液置于25 mL比色管中，用乙腈定容至25 mL并超聲分散，得到濃度為0.01~0.12 mmol/L的不同比例該功能單體待測液(對(duì)應(yīng)大葉茜草素與功能單體物質(zhì)的量之比為1∶1 ~ 1∶12). 大葉茜草素與不同比例該功能單體混合溶液待測液由50 μL大葉茜草素母液與適量(50~600 μL)該功能單體母液混合得到，其混合液置于25 mL比色管中，用乙腈定容至25 mL并超聲分散. 各待測液室溫靜置過夜，在波長200～450 nm范圍內(nèi)進(jìn)行紫外光譜掃描.

2結(jié)果與討論

2.1　大葉茜草素、不同功能單體以及大葉茜草素與不同功能單體混合溶液的紫外光譜

對(duì)于相互之間沒有任何作用力的兩種化合物，其混合溶液在某一波長下的紫外光譜吸光度應(yīng)該等于該濃度兩種化合物溶液紫外光譜吸光度的加和[18]. 由于不同的化合物往往具有不同性質(zhì)的活性基團(tuán)，而不同的活性基團(tuán)之間可能會(huì)存在一定的相互作用. 化合物活性基團(tuán)之間的相互作用使得實(shí)際混合溶液的吸光度往往與單獨(dú)溶液的吸光度值的加和不一致，因此可以利用混合溶液吸光度值與單獨(dú)溶液吸光度值加和之間的關(guān)系和變化來研究兩種化合物之間的相互作用. 對(duì)于分子印跡技術(shù)而言，即可以利用功能單體與模板分子吸光度值與二者混合溶液的吸光度之間的變化來研究模板分子與功能單體之間的相互作用(主要是氫鍵). 圖1是大葉茜草素(模板分子)、三種不同典型功能單體(分別是酸性、中性和堿性功能單體)的化學(xué)結(jié)構(gòu)式，圖2是大葉茜草素溶液、各種功能單體溶液以及大葉茜草素與不同功能單體混合溶液的紫外吸收光譜圖. 從圖2可以看出，功能單體的加入對(duì)大葉茜草素的紫外吸收均產(chǎn)生了一定的影響. 其中甲基丙烯酸與大葉茜草素混合溶液的吸光度值大于相同波長條件下甲基丙烯酸待測液和大葉茜草素待測液吸光度值的加和，說明大葉茜草素與甲基丙烯酸之間產(chǎn)生了氫鍵作用(乙腈溶液條件下)，從吸光度值差距上可以看出大葉茜草素與甲基丙烯酸之間的相互作用強(qiáng)度并不是很大. 丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶與大葉茜草素混合溶液的吸光度值則均小于相同波長條件下二者待測液和大葉茜草素待測液吸光度值的加和，說明這兩種單體與大葉茜草素之間較難形成穩(wěn)定的氫鍵作用. 從大葉茜草素化學(xué)結(jié)構(gòu)式來看，甲基丙烯酸能與大葉茜草素之間形成的氫鍵作用的位置有兩個(gè)，一個(gè)是大葉茜草素化學(xué)結(jié)構(gòu)式中的雜環(huán)上的氧原子位置，另一個(gè)是大葉茜草素結(jié)構(gòu)式中酯鍵上的氧原子的位置. 兩個(gè)位置的氧原子上存在的孤對(duì)電子使得其具有一定的電負(fù)性，進(jìn)而可以與甲基丙烯酸結(jié)構(gòu)式中的羧基氫之間形成較弱的氫鍵. 大葉茜草素結(jié)構(gòu)式中的酚羥基使得大葉茜草素分子略顯酸性，理論上應(yīng)該能與堿性功能單體(4-乙烯基吡啶)形成氫鍵，但是紫外吸收顯示不能形成穩(wěn)定的相互作用，可能是酚羥基附近的苯環(huán)以及酯鍵使得該處位阻較大，阻礙了酚羥基的氫原子與4-乙烯基吡啶上的氮原子之間形成氫鍵. 同樣由于位阻原因，丙烯酰胺結(jié)構(gòu)式中的氧原子很難與大葉茜草素結(jié)構(gòu)式中的酚羥基的氫形成氫鍵. 由于氮原子上的孤對(duì)電子的存在，使得丙烯酰胺結(jié)構(gòu)式中的胺基上的氫原子很難與大葉茜草素雜環(huán)上的氧原子以及酯鍵的氧原子形成氫鍵.

圖1　大葉茜草素及各種功能單體 的化學(xué)結(jié)構(gòu)式 Fig.1　Chemical structural formulas of swertiamarin and different functional monomers

大葉茜草素與各功能單體混合液與相應(yīng)功能單體溶液和大葉茜草素溶液的差示紫外光譜(圖3)進(jìn)一步給出了大葉茜草素與不同功能單體作用的詳細(xì)信息. 從圖中可以看出，在波長為225 nm到290 nm范圍內(nèi)，大葉茜草素與甲基丙烯酸混合溶液的紫外吸光度值均大于大葉茜草素溶液和甲基丙烯酸溶液的紫外吸光度值加和，進(jìn)一步說明了大葉茜草素能夠與甲基丙烯酸形成較為穩(wěn)定的氫鍵作用. 在同樣波長范圍內(nèi)，大葉茜草素與丙烯酰胺、4-乙烯基吡啶的混合溶液的紫外吸光度值則小于大葉茜草素溶液和相應(yīng)功能單體溶液的紫外吸光度值加和，說明不能形成穩(wěn)定的氫鍵作用. 另外，在272和283 nm處大葉茜草素有兩個(gè)特征吸收峰，我們重點(diǎn)研究了功能單體的加入對(duì)大葉茜草素這兩個(gè)特征吸收峰的影響. 從圖3可以看出，在272和283 nm處雖然大葉茜草素和4-乙烯基吡啶的混合溶液與4-乙烯基吡啶溶液和大葉茜草素溶液的紫外吸光度值加和的差值為負(fù)值(混合后吸光度降低)，但是在272與283 nm區(qū)間是向上彎曲的，說明大葉茜草素可能與4-乙烯基吡啶也能形成氫鍵，只是由于位阻較大，形成的氫鍵較弱. 大葉茜草素和丙烯酰胺的混合溶液與丙烯酰胺溶液和大葉茜草素溶液吸光度加和的差值為負(fù)值，且在272 nm與283 nm區(qū)間是向下彎曲，說明大葉茜草素與丙烯酰胺不能形成明顯的氫鍵.

a. 甲基丙烯酸；b. 丙烯酰胺；c,d. 4-乙烯基吡啶.

圖2大葉茜草素，不同功能單體以及其混合溶液的紫外吸收光譜

Fig.2The UV absorption spectra of swertiamarin, different functional monomer and their mixture in acetonitrile

圖3　大葉茜草素與功能單體的混合溶液和大葉茜草素溶液 以及功能單體溶液的差示紫外吸收光譜 Fig.3　The differential of UV absorption spectra between swertiamarin and different functional monomer with their mixture in acetonitrile

2.2　不同比例甲基丙烯酸以及大葉茜草素與不同功能單體混合溶液的紫外光譜

對(duì)于分子印跡聚合物而言，在制備的過程中加入的功能單體與模板分子之間的比例對(duì)分子印跡聚合物的特異性識(shí)別能力具有很大的影響，功能單體比例過高或者過低均會(huì)降低分子印跡聚合物對(duì)模板分子的特異性識(shí)別能力. 功能單體比例過低會(huì)使得分子印跡聚合物內(nèi)部的識(shí)別位點(diǎn)太少而降低分子印跡聚合物對(duì)模板分子的特異性識(shí)別能力，功能單體比例過高則會(huì)出現(xiàn)識(shí)別位點(diǎn)太多而導(dǎo)致非特異性識(shí)別能力過高，最終導(dǎo)致對(duì)模板分子的特異性識(shí)別能力的降低. 同時(shí)過多的功能單體在制備過程中也會(huì)互相競爭使得功能單體與模板分子之間的氫鍵變?nèi)?，其結(jié)果也會(huì)導(dǎo)致最終的分子印跡聚合物對(duì)模板分子的特異性識(shí)別能力的降低. 因此有必要研究功能單體與模板分子之間的最佳比例. 圖4是不同甲基丙烯酸加入量對(duì)大葉茜草素紫外吸收光譜的影響以及相應(yīng)的差示紫外光譜. 雖然隨著甲基丙烯酸加入量的提高，大葉茜草素與甲基丙烯酸混合溶液的紫外吸收逐漸增強(qiáng)，但是差示紫外光譜顯示，當(dāng)大葉茜草素與甲基丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1∶4時(shí)的差示紫外吸光度差值最高，即混合溶液的吸光度值與大葉茜草素和甲基丙烯酸吸光度加和的差值最大(圖4b)，說明一個(gè)大葉茜草素分子與四個(gè)甲基丙烯酸分子形成的復(fù)合物最穩(wěn)定，有可能合成的分子印跡聚合物對(duì)大葉茜草素的識(shí)別能力也最強(qiáng).

圖4　大葉茜草素溶液，與不同比例甲基丙烯酸混合溶液

3結(jié)論

通過紫外光譜法研究了大葉茜草素與不同功能單體之間作用力大小的信息，結(jié)果表明大葉茜草素與甲基丙烯酸在乙腈中能夠形成明顯的氫鍵作用. 針對(duì)甲基丙烯酸，研究了大葉茜草素與不同比例甲基丙烯酸混合溶液與大葉茜草素和甲基丙烯酸溶液的差示紫外吸收光譜，發(fā)現(xiàn)大葉茜草素與甲基丙烯酸的物質(zhì)的量之比為1∶4的時(shí)候，差示紫外吸光度值最大，說明此時(shí)形成的氫鍵以及相應(yīng)的復(fù)合物最穩(wěn)定，利用此比例的功能單體合成的分子印跡聚合物的識(shí)別性能將最強(qiáng).

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

Evaporating crystallization behavior of the magnesium sulfate

subtypes brine at high temperature

XIE Shaolei1, WANG Xiaohan1, JING Yan1, CHEN Gaoqi2, JI Lü2,

ZHANG Quanyou1, JIA Yongzhong1*

(1.QinghaiInstituteofSaltLakes,ChineseAcademyofSciences,Xining810008,Qinghai,China;

2.MangyaXingyuanPotashCo.,Ltd,Golmud816000,Qinghai,China)

Abstract:The evaporating crystallization of the magnesium sulfate subtypes brine of Dalangtan Salt Lake in Qinghai Province of China has been investigated. The results showed that the sequence of crystallization behavior was MgSO4·H2O, NaCl, MgSO4·6H2O, KCl·MgCl2·6H2O and other salts during evaporating process with temperature varying from 102 ℃ to 122 ℃. Based on the analysis of liquid phase compositions and X-ray diffraction, we found that the optimal evaporating temperature was 117 ℃. was lower than 2% and the system could be simplified as Na+, K+, Mg2+//Cl-—H2O quaternary system which meets the requirement of the exploitation of potassium chloride process. These findings provide theoretical foundation for the comprehensive exploitation and utilization of the Dalangtan Salt Lake brine.

Keywords:salt lake; magnesium sulfate subtypes brine; high temperature evaporating; crystallization

CLC number：O645.5 Document code：A

Article ID：1008-1011(2015)05-0486-05