無模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜的研究進(jìn)展

湯雁婷1,2, 呂林靜1, 孟松濤3，郭泉輝1, 張錫蘭1*

(1. 河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 河南 開封475004;2. 天津大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，天津 300072；

3. 開封空分集團(tuán)有限公司，河南 開封 475004)

摘要：隨著新無機(jī)材料和處理技術(shù)的發(fā)展，無有機(jī)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜得到了廣泛的關(guān)注. 與有模板劑法相比，無有機(jī)模板劑法保持了沸石晶體的結(jié)晶度和骨架結(jié)構(gòu)，合成過程更加簡單、廉價和綠色. 尤其無模板劑二次生長法制備分子篩膜避免了分子篩膜在高溫煅燒脫除模板劑過程中缺陷的產(chǎn)生. 本文作者綜述了國內(nèi)外制備沸石分子篩和分子篩膜的研究進(jìn)展，著重介紹了晶種誘導(dǎo)法、自發(fā)成核法和晶型轉(zhuǎn)化法制備沸石分子篩，以及無模板劑二次生長法制備分子篩膜，分析了存在的問題和可能的解決措施，并對其發(fā)展趨勢進(jìn)行了展望.

關(guān)鍵詞：沸石； 分子篩膜； 無模板劑； Beta； ZSM-5

中圖分類號：O658.6+2 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-05-15.

基金項目：河南省教育廳科學(xué)技術(shù)研究重點項目(15A530006)，河南大學(xué)博士科研啟動基金(B2014186).

作者簡介：湯雁婷(1986-), 女, 講師, 研究方向為先進(jìn)功能材料. *通訊聯(lián)系人, E-mail:xilanzhang@henu.edu.cn.

Research progress of organic template-free synthesis of zeolites

and zeolite membranes

TANG Yanting1,2, LYU Linjing1, MENG Songtao3, GUO Quanhui1, ZHANG Xilan1*

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China;

2.CollegeofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China;

3.KaifengAirSeparationGnoupCo.,Ltd.,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:With the advent of new inorganic materials and processing techniques, there has been interest in exploiting the benefits of organic template-free synthesis of zeolites and zeolite membranes. Comparing with the template method, the organic template-free method keeps the crystallinity and framework of the zeolites, which also leads to less complex synthesis process, inexpensive and green industry production. Particularly, the template-free secondary growth approach avoids the formation of cracks in the zeolite membranes during template removal by high temperature combustion. This review summarizes various methods of template-free synthesis and discusses the applications of the template-free zeolites and zeolite membranes. It involves the seed-induce, seed-free and crystal transformation method in the template-free synthesis of zeolite, in contrast, the template-free secondary growth method for the preparation of zeolite membranes. Furthermore，suggestions and the development trend are also provided.

Keywords:zeolite； zeolite membrane； template-free； Beta； ZSM-5

能源和環(huán)境是關(guān)系國計民生和社會穩(wěn)定的兩大問題. 隨著世界人口不斷增長和人均能源消耗量持續(xù)增加，可利用能源不斷減少，能源短缺問題日益突出，因此需要更加有效地利用能源和開發(fā)新能源. 與此同時，環(huán)境污染問題也日趨嚴(yán)重，必須加大環(huán)境保護(hù)力度來保障人類社會的可持續(xù)發(fā)展. 沸石分子篩具有與常見氣體和溶劑分子大小相當(dāng)?shù)囊?guī)則孔道(直徑為0.3～1.5 nm)，良好的熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點[1]. 沸石分子篩可根據(jù)氣體分子的動力學(xué)尺寸、形狀和極性等性質(zhì)，分別應(yīng)用于氣體吸附和分離、離子交換及催化等領(lǐng)域[2]. 沸石分子篩膜是將沸石分子篩作為膜材料，由沸石晶體在一定條件下以相互交聯(lián)的方式在載體上連續(xù)生長而形成的，是近二十多年發(fā)展起來的一種重要的新型無機(jī)膜. 理想的分子篩膜應(yīng)該是分子篩晶體高度交聯(lián)，且無針孔或裂紋等缺陷的多晶薄膜. 分子篩膜可根據(jù)被分離物質(zhì)的分子大小和形狀，依靠分子篩的規(guī)整孔道來實現(xiàn)分子的篩分或擇形擴(kuò)散，在膜催化、滲透汽化、化學(xué)傳感器、低電導(dǎo)率材料和氣體分離等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[3-5].

1961年，BARRER等將季銨鹽作為模板劑引入沸石合成中，極大地拓展了沸石合成領(lǐng)域的研究. 迄今為止，使用有機(jī)模板劑仍是合成沸石分子篩最重要的方法，許多人工合成的新拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)沸石和高硅沸石都必須采用有機(jī)物作為模板劑[6]. 然而，使用有機(jī)模板劑除了價格昂貴外，還具有其他局限性和弊端. 采用有機(jī)模板劑合成的沸石需要移除孔道中的模板劑以得到微孔材料. 高溫煅燒過程需要高能耗，不但降低了沸石的性能(比如骨架鋁的脫除、部分無定形化、晶粒聚集和晶格塌陷)，而且會生成有害氣體[7-10]. 而對于采用有機(jī)模板劑合成的分子篩膜來說，除了上述合成沸石所涉及到的缺點外，在模板劑的高溫煅燒脫除過程中會產(chǎn)生裂紋、針孔和晶間孔等缺陷，嚴(yán)重影響分子篩膜的性能. 因此，很多科研工作者都想方設(shè)法減小有機(jī)模板劑的用量及其造成的不利影響，比如對沸石中的有機(jī)模板劑進(jìn)行替代或者循環(huán)使用[11-12]；低溫煅燒脫除模板劑，使用氧化性氣體如O3、N2O和NO2把脫除沸石晶體中模板劑所需的焙燒溫度降低到200 ℃[13]；對分子篩膜所形成的裂紋可以進(jìn)行修復(fù)，根據(jù)修復(fù)機(jī)理主要有多次合成法、表面涂層法、積炭結(jié)焦法、化學(xué)氣相沉積法和油水界面化學(xué)沉積法等[14]. 然而，如果合成沸石分子篩和分子篩膜的過程中不使用有機(jī)模板劑，則從根本上解決了使用有機(jī)模板劑所帶來的一系列問題.

到目前為止，雖然已經(jīng)確認(rèn)了兩百多種的沸石骨架結(jié)構(gòu)，但是最多只有5%左右的沸石結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了工業(yè)化應(yīng)用，而其中的6種，即FAU、MOR、MFI、FER、LTA和BEA型沸石占據(jù)了所有應(yīng)用的90%以上. A型、X型、Y型、富鋁ZSM-5和絲光沸石均可以無需有機(jī)模板劑進(jìn)行合成，也是目前工業(yè)上使用量最大的沸石[15]. 因此，開發(fā)綠色、廉價的沸石分子篩和分子篩膜的合成路線對于能源與環(huán)境問題都具有非常重要的意義，并且這也是實現(xiàn)其廣泛的商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵途徑，許多科研工作者致力于研究采用無有機(jī)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜. 本文作者主要對近年來有關(guān)無有機(jī)模板劑合成沸石分子篩和分子篩膜材料的一些突破性進(jìn)展進(jìn)行了綜述.

1無模板劑法制備沸石分子篩

通常，將硅源、鋁源、堿源和模板劑混合成溶膠或凝膠，然后在反應(yīng)釜中水熱晶化得到微孔沸石分子篩晶體. 常見的模板劑主要有季銨鹽、有機(jī)胺、金屬陽離子、氟離子以及金屬有機(jī)配合物等[16]. 早期的沸石主要是以金屬陽離子作為模板劑合成的，具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向、平衡骨架電荷和調(diào)節(jié)體系的pH等作用，常用的陽離子有Li+、Na+、K+、Cs+、Ca2+和Ba2+等. 該法所合成的沸石分子篩的硅鋁比一般都比較低[17]. 文中無有機(jī)模板劑合成的沸石是指其合成過程中通常需要有機(jī)模板劑，而通常合成不需要有機(jī)模板劑的沸石(如A、X、Y型等)則不在其中.

目前，在無有機(jī)模板劑的條件下合成沸石分子篩主要有兩種方法；一種是必須加入晶種誘導(dǎo)成核，因為這些類型的沸石在無有機(jī)模板劑溶液中無法自發(fā)成核，比如BEA、LEV、RTH、ERI-OFF和MTW型等沸石分子篩；另一種是可以自發(fā)成核，比如LTA、FAU、LIT、EMT、ENO、MFI和MOR型等沸石分子篩. 通?？梢允褂孟鄳?yīng)的晶種來縮短反應(yīng)時間和抑制雜相的生成[8, 18-19]，國內(nèi)外許多科研工作者都在該領(lǐng)域作出了突出貢獻(xiàn).

1.1　晶種誘導(dǎo)法

晶種的使用可以有效縮短合成時間和抑制雜相生成. 這是由于晶種可以提供晶體有效的生長點或者生長面，省去自發(fā)成核所需的時間，并且降低了雜晶的成核及生長的可能性. 對于一些沸石分子篩來說，晶種是其形成的決定性因素，尤其是在輕微過飽和度下無法直接成核的分子篩，晶種能提供所有的生長面以及誘導(dǎo)成核[20].

1.1.1Beta沸石

1991年在自然界中發(fā)現(xiàn)了缺泥沸石(Tschernichite，Si/Al=3.0~3.7)為富鋁Beta分子篩，這提供了無模板劑合成Beta沸石的可能性[21-22]，隨后國內(nèi)外一些課題組報道了無模板劑法制備Beta沸石的方法. 富鋁分子篩具有較多的酸位，較高的親水性和離子交換能力.

在國內(nèi)，肖豐收課題組對無模板劑晶種法制備Beta沸石作了較多的研究。2002年，肖豐收等[23]使用TEA+為有機(jī)模板劑，與硅鋁酸鹽形成凝膠后，在140 ℃下陳化4 h，制備了Beta結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(有人稱之為晶種溶液)，取出其中的5%~10%加入到一定配比的硅鋁酸鹽凝膠中，在140~180 ℃條件下晶化2~5 d，即可獲得結(jié)晶度較高的Beta沸石. 2008年后，肖豐收等[8, 24-26]在140和120 ℃下加入1.4%~10.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)煅燒后的Beta晶種，經(jīng)過一定的晶化時間，成功制備出了Beta-OTF(Beta-organic template-free)沸石. 在較高溫度時(140 ℃)需要加入10.3%的Beta晶種，晶化時間為17~19 h，但需要的晶種量較大；而在較低溫度時(120 ℃)使用的Beta晶種量為1.4%~8.7%，晶化時間為5 d，產(chǎn)物的Si/Al=5.37~5.9. 圖1為無模板劑晶種法合成Beta-OTF沸石的TEM圖. 他們認(rèn)為Beta晶種在晶化過程中發(fā)生溶解，并且Beta-OTF沸石發(fā)生富鋁生長. Beta沸石的生長機(jī)理為“核-殼”生長機(jī)理，核的Si/Al比高于殼的Si/Al比. 德國的BASF公司已經(jīng)采用無模板劑晶種誘導(dǎo)法生產(chǎn)了數(shù)百千克的Beta沸石和插晶菱沸石. 此后，他們又采用無模板劑晶種誘導(dǎo)法合成了Fe-Beta沸石，并將其用于直接分解N2O，顯示出良好的催化性能[27].

晶化時間：a-1 h; b,c,d-4 h; e,f,g-8 h; h,i-18.5 h. 圖1　當(dāng)使用10.3%的Beta晶種(Si/Al =10.2)， 晶化溫度為140 ℃ 時，合成的Beta-OTF沸石 在不同晶化時間下的TEM [25] Fig.1　TEM images of beta-OTF samples crystallized for certain time at a temperature of 140 ℃ by addition of 10.3% beta seeds (Si/Al =10.2) in the starting aluminosilicate gels [25]

SVETLANA等[19]在低模板劑甚至無模板劑合成液中加入2.5%未煅燒的Beta晶種，采用的晶化溫度和晶化時間分別為90~160 ℃和2~28 d，成功制備了Si/Al=3.9~26的Beta沸石. 采用無模板劑晶種誘導(dǎo)法所合成的低硅鋁比(Si/Al=3.9)Beta沸石收率較低，約為10%，且有痕量的GIS型沸石. TATSUYA等[28-29]也通過使用1%~10%鍛燒后的Beta晶種在無模板劑合成液中制備了Beta-OTF沸石，并采用合成出的Beta-OTF沸石作為晶種成功制備了綠色Beta沸石. 他們詳細(xì)研究了140 ℃時，采用3種不同Si/Al比的Beta晶種，在晶化時間為24~142 h時，通過改變合成液的組成，得到了合成Beta-OTF沸石的配比范圍(SiO2/Al2O3=40~100，Na2O/SiO2=0.25~0.325，H2O/SiO2=20~25)，所合成的Beta-OTF沸石的Si/Al=5.2~6.8. 他們認(rèn)為在水熱合成初始階段，Beta晶種部分溶解并分解成碎片，但大部分晶種包裹在無定形凝膠中，然后隨著無定形硅鋁酸鹽的溶解，Beta晶種與液相接觸，將提供Beta晶體的生長面，最終得到Beta-OTF沸石. 之后，又使用CIT-6作為晶種(鋅硅分子篩，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與Beta沸石相同)，通過無模板劑晶種誘導(dǎo)法成功制備了中空Beta沸石[30].

1.1.2ZSM-5沸石

ZSM-5沸石分子篩是近40年來研究最廣泛的沸石之一，通常是采用TPA+作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑在水熱條件下合成的[1]. 如果合成ZSM-5沸石的過程中不使用TPA+，通常需要較長的晶化時間，因而難以控制晶體的尺寸，此外還會產(chǎn)生雜相以及降低收率[31]，而加入MFI型分子篩作為晶種則可以克服這些缺點.

VEMPATI等[32]利用不同碳含量的谷糠灰作為硅源，使用1%的ZSM-5沸石作為晶種，在無模板劑體系中合成了ZSM-5晶體. MINTOVA等[18]報道了在無模板劑的凝膠體系中，通過改變晶種的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0.1%，1.0%，3.0%，80 nm的silicate-1晶種)、晶化時間和溫度，合成了ZSM-5納米晶體，并研究了納米分子篩顆粒生長的控制因素和形成機(jī)理(圖2). 任楠等[33-36]采用無模板劑晶種法合成了亞微米級ZSM-5分子篩，通過研究堿度、鈉離子、老化時間、反應(yīng)時間對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、尺寸和化學(xué)特性的影響，給出了總體平衡分析. 在[Na2O/H2O]b≥0.004，[Na+/SiO2]b≥0.64以及室溫下至少老化48 h的情況下，210 ℃水熱處理2 h可以得到ZSM-5沸石.

圖2　無模板劑晶種法合成silicalite-1 納米晶體的示意圖 [18] Fig.2　Schematic illustrations for silicalite-1 nanocrystals used for seeding of initial gels [18]

1.1.3其他類型沸石分子篩

TATSUMI等[37-38]通過加入RUB-13作為晶種，在無有機(jī)模板劑合成液中成功制備了RTH型沸石，而該沸石通常是使用1,2,2,6,6-五甲基哌啶(PMP)和乙二胺(EDA)的混合物作為有機(jī)模板劑合成的. 之后，他們又通過無模板劑法制備了含各種雜原子的RTH型分子篩(包括[Al, B]，[Ga, B]和[Al]). RTH型沸石分子篩可以作為甲醇制烯烴(MTO)反應(yīng)的催化劑選擇性生成丙烯(C3=選擇性不低于43.7%). 通常LEV型沸石也是需要有機(jī)模板劑進(jìn)行合成的，肖豐收等[39]采用RUB-50(LEV型沸石)作為晶種，在無模板劑合成液中制備了小孔插晶菱沸石，他們發(fā)現(xiàn)少量醇的加入可以有效防止MOR沸石的生成. 此外，肖豐收等[40]使用ZSM-34沸石作為晶種，在無模板劑條件下合成了ZSM-34沸石(ERI-OFF共生態(tài)). 該法合成的ZSM-34沸石的H-型對于丙烯具有高選擇性(55.2%). OKUBO等[41-42]采用ZSM-12分子篩作為晶種，在無模板劑硅鋁酸鹽凝膠中合成了MTW型分子篩，然后將產(chǎn)物作為晶種合成了綠色MTW型分子篩.

1.2　自發(fā)成核法

在無有機(jī)模板劑的條件下，不使用晶種，而是通過自發(fā)成核合成沸石，這方面報道最多的是MFI型分子篩. 李赫咺等[43]首次在無有機(jī)模板劑的條件下成功地合成出ZSM-5沸石晶體，合成的晶體粉末作為晶種可縮短合成時間，他們成功地將這一路線進(jìn)行了工業(yè)放大實驗. 王福生等[44]也報道了在氫氧化銨取代部分氫氧化鈉的條件下以無定形硅酸鋁為原料合成ZSM-5沸石晶體. 數(shù)年后，SHIRALKAR等[45]通過仔細(xì)調(diào)節(jié)合成配比，在無有機(jī)模板劑條件下合成了ZSM-5沸石.

對于無模板劑合成體系來說，所使用的硅源可能是最重要的影響因素[46-48]. 一些課題組研究了無模板劑合成ZSM-5沸石體系中硅源的影響. WOO等[49]采用甲醇移除水玻璃中的堿性原料. YOON等[47]研究了水玻璃體系中，H2SO4用于調(diào)節(jié)Na2O/SiO2比值時產(chǎn)生的Na2SO4鹽對無模板劑合成的ZSM-5沸石的影響. Na2SO4鹽通過加強(qiáng)硅酸鹽的縮聚反應(yīng)抑制了ZSM-5沸石的晶化. BHAGIYALAKSHMI等[50]使用從谷糠灰中萃取的硅酸鈉作為硅源，并以磷酸鹽作為鐵的唯一絡(luò)合劑，制備了Fe-ZSM-5沸石. 此外，還有其他因素也會影響無模板劑體系中ZSM-5沸石的合成. MACHADO等[51]報道了只改變晶化溫度或時間，從相同的合成凝膠中制備出MFI型和MOR型分子篩. 正己烷裂化測試證明，與傳統(tǒng)的MFI分子篩相比，富鋁MFI分子篩具有較高的固有強(qiáng)酸位活性密度. KIM等[31, 52]在無有機(jī)模板劑合成液中，使用兩步溫度法成功合成了晶形良好的高硅MFI型分子篩. 這個過程中，分別在兩個溫度下分離成核和結(jié)晶階段引導(dǎo)晶化過程，以此來控制晶體尺寸和尺寸分布，即成核過程在較高溫度(190 ℃)，而晶化過程在較低溫度(150 ℃或165 ℃). 在較高溫度時，通過快速成核形成了大量的晶核，而在較低溫度時由于缺少能量致使晶體生長緩慢，因此在較高溫度時選擇最優(yōu)的晶化時間來加速成核是非常關(guān)鍵的. 成岳等[53]系統(tǒng)研究了無模板劑合成納米ZSM-5分子篩的各種合成因素的影響. WEITKAMP等[54]將RuO2納米顆粒加入MFI型分子篩中.

此外，在無模板劑體系中還合成了其他類型的沸石，比如納米EMT型分子篩[55]、ZSM-5/ZSM-11共晶沸石[56]、大孔的鎵酸鋁TNU-7分子篩(由規(guī)則的MOR和MZA層交互生長構(gòu)成)[57]、硅酸鋁ECR-1分子篩[58]等.

1.3　晶型轉(zhuǎn)化法

不同的分子篩類型可能具有相同的次級結(jié)構(gòu)單元，而在不同的合成條件下晶體的結(jié)構(gòu)可以發(fā)生轉(zhuǎn)化，形成另一種骨架結(jié)構(gòu)[59]. 肖豐收等[60]將L型分子篩晶種加入無模板劑合成液中合成了ZSM-34分子篩，隨后又通過該法合成了ZSM-34分子篩及其雜原子取代類似物(B，Ga和Fe). L型分子篩晶種液的含量，合成液中的SiO2/Na2O比、晶化時間以及溫度顯著影響了ZSM-34分子篩的形成. 該分子篩在MTO反應(yīng)中對于乙烯和丙烯具有很高的選擇性(>80%)[61]. PAN等[62]使用NaY沸石作為晶種，在無模板劑體系中合成了ZSM-5沸石，并回收利用了母液. 該法不但減小了浪費(fèi)，而且提高了晶化速率. 肖豐收等[63]在無模板劑條件下調(diào)整合成液的Na2O/SiO2比，通過水熱處理將Y型分子篩轉(zhuǎn)化成ECR-1型分子篩.

2無模板劑法制備分子篩膜

理想的分子篩膜不存在針孔和缺陷，并且分子篩晶體之間高度交聯(lián). 到目前為止，分子篩膜的合成技術(shù)還很不完善，難以避免膜缺陷的形成，這也是分子篩膜難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的最大問題. 采用有機(jī)物作為模板劑所制備的分子篩膜需要脫除分子篩孔道內(nèi)的模板劑；而在高溫煅燒模板劑脫除過程中，由于分子篩晶體與載體的熱膨脹性質(zhì)存在差異會產(chǎn)生熱應(yīng)力，從而形成膜缺陷[64-65]. LIN等[66]在研究模板劑的脫除時發(fā)現(xiàn)，對于α-Al2O3載體，在27~350 ℃的升溫過程中，由于載體和MFI型分子篩之間存在強(qiáng)化學(xué)鍵作用，分子篩晶體不能在載體上自由移動；溫度由350 ℃升至500 ℃的過程中，由于分子篩晶體收縮且載體膨脹，而分子篩無法相對于載體移動，晶體間會產(chǎn)生縫隙；在降溫過程中，隨著載體的收縮和分子篩骨架的膨脹，晶體間的縫隙逐漸變小. 因此，模板劑的脫除最終導(dǎo)致了分子篩膜中裂紋的產(chǎn)生. 然而，無模板劑二次生長法制備的分子篩膜，無需使用有機(jī)模板劑，降低了成本，并且避免了分子篩膜在高溫煅燒脫除模板劑過程中所產(chǎn)生的缺陷.

2.1　無模板劑法制備分子篩膜

2.1.1MFI型分子篩膜

目前，有關(guān)無模板劑二次生長法制備MFI型分子篩膜的文獻(xiàn)報道最多. 1997年，STERTE等[67]首次提出使用無模板劑二次生長法合成分子篩膜，他們通過將晶種顆粒吸附到高分子改性的石英表面上，在無有機(jī)模板劑溶液中制備了ZSM-5沸石分子篩膜，然后在高分子修飾的石英表面上，通過預(yù)涂單層的silicalite-1晶種(尺寸為90 nm)，在無模板劑體系中制備了連續(xù)的ZSM-5分子篩薄膜，厚度為230~3 500 nm，膜的最終厚度是由合成時間和加入合成凝膠的晶種共同決定的[68]. 后來，他們又在多孔α-Al2O3載體表面(孔徑為100 nm)分別涂上60 nm和120 nm大小的silicalite-1晶種，然后煅燒，再采用無模板劑二次生長法合成出連續(xù)的分子篩膜(圖3)，厚度約為1.5 μm和2 μm[69-70].

無模板劑二次生長法通常是將分子篩作為晶種層涂覆在載體上，然后將載體放置在不含有機(jī)模板劑的合成液中水熱合成，使晶種相互交聯(lián)成膜. 無模板劑二次生長法制備MFI型分子篩膜的溫度一般為180 ℃. 澄清液通常使合成條件更為可控，而堿度是形成澄清液的主要因素，也是影響膜形貌的最重要因素[71-73]. LAI等[72-73]報道了當(dāng)NaOH/SiO2≥0.5∶1時，合成液是澄清的，當(dāng)NaOH/SiO2<0.8∶1時可形成連續(xù)的膜. 當(dāng)合成液組成物質(zhì)的量之比為SiO2∶(0.5~0.7) NaOH∶(1/300~1/700) Al2O3∶80 H2O時，可以合成Si/Al為20左右的連續(xù)ZSM-5分子篩膜. 他們認(rèn)為膜的高活性滲透性能可能歸因于沸石孔道中非結(jié)晶材料的堵塞作用. 滲透性能受到活化能的顯著影響，而活化能隨著分子尺寸而急劇增加. 合成液的Si/Al比和硅源會影響晶體的形貌，純度，表面覆蓋率及晶體之間的內(nèi)生長. KALIPCILAR等[74]研究了硅源的性質(zhì)(硅酸和兩種硅溶膠)及合成液中的Si/Al比對無模板劑合成的ZSM-5分子篩膜的純度和晶體形貌的影響. 林躍生等[75-76]采用無模板劑二次生長法在硅溶膠中合成出高質(zhì)量的MFI分子篩膜，其具有極少的晶間孔和極好的性能. MATSUKATA等[77-78]采用無模板劑二次生長法，在相同的溶液中合成出連續(xù)的MOR和ZSM-5分子篩膜. 研究表明，不同的晶種可以控制所合成的分子篩膜的類型. 此外，水含量是影響分子篩晶體的生長速率的重要因素，而二次生長合成液中的水含量可以控制分子篩膜的晶體取向. LI等[79]將F-引入無模板劑合成分子篩膜的體系中. DONG等[80]通過微波輻射，在無模板劑二次生長液中制備了MFI型分子篩膜. 與傳統(tǒng)加熱法相比，微波加熱法大大縮短了合成時間. 分子篩膜的形成和完整性與無模板劑合成液中的鋁含量密切相關(guān)，在該實驗中，最適宜的Si/Al比在111~130范圍內(nèi). 分子篩膜的微結(jié)構(gòu)和晶體取向直接影響了膜的催化分離性能. 張寶泉等[64]在多孔α-Al2O3載體上制備了b- &h0h- 取向silicalite-1晶種層，通過改變無模板劑合成液的堿度、水量和晶化溫度等來調(diào)節(jié)膜表面的形貌和晶體取向，合成了厚約4 μm、連續(xù)且b-軸擇優(yōu)生長的MFI型分子篩膜.

采用二次生長法在純硅溶液中合成分子篩膜時，α-Al2O3載體中的鋁元素在高溫煅燒和水熱合成過程中會通過固態(tài)擴(kuò)散到分子篩膜中[81]. 林躍生等[82-83]采用氧化鋯或氧化釔-穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)作為中間過渡層，在α-Al2O3載體上合成MFI型沸石膜. 中間過渡層能防止在高溫煅燒(500 ℃)時，元素從載體擴(kuò)散向沸石層中的擴(kuò)散. 這樣就提高了相和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而也提高了沸石膜層的氣體滲透穩(wěn)定性.

分子篩膜中缺陷的存在會降低分離的選擇性. 雖然無模板劑二次生長法可以避免裂紋的產(chǎn)生，但是水熱合成時經(jīng)常會形成針孔和晶間孔等缺陷. 林躍生等[84]通過載氣逆擴(kuò)散或者單側(cè)化學(xué)氣相沉積法(CVD)對無模板劑二次生長法制備的MFI型分子篩膜進(jìn)行修復(fù)以消除晶間孔.

圖3　晶種層和水熱處理后形成 的膜的SEM [69] Fig.3　SEM images of the seeded support (a) and the film formed after hydrothermal treatment (b) [69]

2.1.2其他類型分子篩膜

張寶泉等[85]首次采用無模板劑二次生長法在多孔α-Al2O3載體上成功制備了(h0l)擇優(yōu)取向的Beta分子篩膜(圖4)，然后將制備的Beta-OTF分子篩膜進(jìn)行乙醇/三異丙苯(TIPB)雙組分滲透蒸發(fā)測試，其中三異丙苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%，實驗得到的最佳結(jié)果為分離因子αEtOH/TIPB=321. 通過無模板劑二次生長法制備Beta分子篩膜避免了消耗昂貴的有機(jī)模板劑，不會產(chǎn)生高溫煅燒脫除模板劑所造成的缺陷，并且減少了環(huán)境污染，因此這種綠色廉價合成Beta分子篩膜的方法非常有利于實現(xiàn)廣泛的商業(yè)化應(yīng)用.

圖4　Beta晶種表面(a)和斷面(b)的SEM；不同倍數(shù)下 α-Al 2O 3載體上Beta-OTF分子篩膜的表面(c，e) 和斷面(d，f)的SEM [85] Fig.4　Top view (a) and cross-sectional view (b) SEM images of the beta seed layer on the α-Al 2O 3 support; top view (c and e) and cross-sectional view (d and f) SEM images of the beta-OTF zeolite membrane on the α-Al 2O 3 support at different magnifications [85]

HASEGAWA等[86]通過無模板劑二次生長法成功地在多孔載體上合成了Si/Al比為3.2的多晶CHA型分子篩膜，合成液中含鍶. 石華[87]采用無模板劑二次生長法制備了SAPO-34(CHA型)分子篩膜，用于分離CO2和CH4，取得了良好的效果. KIYOZUMI等[88]和YUAN等[89]采用無模板劑二次生長法制備了PHI分子篩膜，前者通過各種后處理方法提高膜的滲透蒸發(fā)性能，而后者則是通過研究合成條件來提高性能. MOSCA等[90]采用無模板劑法制備了NaX分子篩膜并用于CO2的變壓吸附，晶化過程采用5步法，每次晶化時間為80 min. ALGIERI等[91]通過結(jié)合NaX晶種旋轉(zhuǎn)程序和傾斜載體錯流過濾的方法，在無模板劑條件下合成了NaY型分子篩膜. FALCONER等[92]通過無模板劑二次生長法在不同載體上制備了連續(xù)的X型分子篩膜，其中在多孔γ-Al2O3管上合成的分子篩膜效果最佳.

2.2　無模板劑分子篩膜的應(yīng)用

由于分子篩膜具有分子尺寸大小均一的微孔，分子篩分性能，選擇性吸附特性，催化活性，熱穩(wěn)定性以及化學(xué)穩(wěn)定性，因此可在氣體分離、膜催化、滲透汽化、化學(xué)傳感器和低電導(dǎo)率材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[93]. 目前，無模板劑法制備的分子篩膜主要應(yīng)用于氣體或者液體混合物的分離. 不同分子篩類型的有效孔徑和一些常見分子的動力學(xué)直徑如圖5所示.

圖5　不同分子篩的有效孔徑和 不同分子的動力學(xué)直徑 Fig.5　The effective pore sizes of different zeolites and the kinetic diameters of various molecules

分子篩膜內(nèi)物質(zhì)的傳遞是由吸附和擴(kuò)散控制的. 分子篩內(nèi)的擴(kuò)散取決于孔徑，吸收物之間的相互作用，孔壁的結(jié)構(gòu)，表面原子和擴(kuò)散分子之間的相互作用，以及相關(guān)孔道的傳遞途徑. 混合物的分離選擇性受競爭吸附以及孔口阻礙的影響，單組分?jǐn)U散可能控制分子篩孔道內(nèi)分子的傳輸[93].

HEDLUND等[69]利用無模板劑法制備的MFI型分子篩膜來分離N2/SF6和H2/i-C4H10雙組分混合物. LASSINANTTI等[70]從n/i-C4H10混合物的測試結(jié)果中推斷出高于200 ℃的干燥溫度是使分子篩微孔具備氣體滲透性能的必要措施，但是超過270 ℃則會形成裂紋嚴(yán)重影響分子篩膜的性能. YUAN等[94]使用無模板劑二次生長法制備MFI型分子篩膜，在450 ℃分離H2/CO2混合物，分離效果很好，分離因子為10. 表1總結(jié)了采用無模板劑二次生長法制備的分子篩膜用于氣體分離的研究進(jìn)展，其中單組分(SGP)滲透的分離因子為理想分離因子，混合物的分離因子通常會遠(yuǎn)小于相應(yīng)的理想分離因子.

表1　應(yīng)用于氣體分離的無模板劑分子篩膜

滲透蒸發(fā)(pervaporation，PV)是在膜的滲透邊側(cè)形成真空，以膜的前后兩側(cè)的化學(xué)位差為推動力，伴隨著相變，由膜選擇性吸附以及由于在膜中滲透速率不同而進(jìn)行分離. 它與反滲透、蒸汽滲透和膜氣體分離過程有一些相同的要素. 對于難以用精餾、萃取、吸附等手段進(jìn)行分離的混合物，比如共沸物、沸點相近的混合物、熱敏混合物、低濃度物種等的移除，可以用滲透蒸發(fā)進(jìn)行分離. 滲透蒸發(fā)分離取決于吸附平衡和膜內(nèi)滲透組分的遷移率. 分子篩膜作為液態(tài)原料和氣態(tài)滲透物的選擇性屏障，使液態(tài)原料中需要的組分可以通過汽化傳遞過去[97-98].

林躍生等[75]使用無模板劑MFI型分子篩膜滲透蒸發(fā)分離二甲烷異構(gòu)體，主要是基于對分子尺寸敏感的晶體內(nèi)擴(kuò)散率差異. LASSINANTTI等[70]報道了通過無模板劑MFI型分子篩膜從氦氣稀釋的蒸汽態(tài)水/乙醇共沸物中選擇性分離出水. MATSUKATA等[95]發(fā)現(xiàn)MFI型分子篩膜分離H2O/HAc混合物的選擇性高于HAc的整個濃度范圍的氣液平衡. LI等[79]使用無模板劑MFI型分子篩膜滲透蒸發(fā)分離4組分混合物H2O/MeOH/AcOH/AcOMe，選擇性優(yōu)先通過水組分. CHEN等[99-100]制備了親水的ZSM-5分子篩膜，用于分離有機(jī)溶液，優(yōu)先選擇性為：H2O/Acetone > H2O/IPA > H2O/EtOH > H2O/MeOH. KAZEMIAN等[101]將無模板劑MFI型分子篩膜用于從廢水中移除苯、甲苯和異丙苯(BTX)混合物. DUKE等[76]通過滲透蒸發(fā)和反滲透測試證明了無模板劑二次生長法合成的純硅和ZSM-5沸石分子篩膜適用于海水的淡化. 目前，LTA(NaA)型分子篩膜已經(jīng)實現(xiàn)了乙醇脫水的工業(yè)化應(yīng)用[4]，其他類型的分子篩膜也可以用于乙醇脫水，并取得了一定的成果. 表2總結(jié)了無模板劑二次生長法制備的分子篩膜用于滲透蒸發(fā)測試的研究進(jìn)展.

表2　應(yīng)用于滲透蒸發(fā)的無模板劑分子篩膜

采用無模板劑法制備的分子篩膜還可以應(yīng)用于膜催化反應(yīng)中，但是目前文獻(xiàn)報道的還沒有純無模板劑法制備的分子篩膜，而是包含有機(jī)模板劑法過程的復(fù)合膜. 林躍生等[102]先在載體上負(fù)載2 μm的氧化釔-穩(wěn)定二氧化鋯(YSZ)過渡層，通過有模板劑二次生長法合成8 μm 的silicalite膜，然后再將該膜通過無模板劑法得到一層3 μm的ZSM-5分子篩膜，最終得到管狀的ZSM-5/silicalite雙層膜. 所合成的雙層膜作為催化膜應(yīng)用于水煤氣變換反應(yīng)(WGS)中，在該分子篩膜反應(yīng)器中CO的轉(zhuǎn)化率超過95%，H2的回收率超過90%.

3展望

有機(jī)模板劑法是合成沸石分子篩和分子篩膜的主流方法，國內(nèi)外科研工作者對使用有機(jī)模板劑產(chǎn)生的各種問題進(jìn)行了積極的應(yīng)對，尤其是無模板劑法避免了有機(jī)模板劑的使用，得到了廣泛的關(guān)注. 近年來，雖然采用無有機(jī)模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜都取得了較大的進(jìn)展，并且展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力和前景，但是合成出的沸石種類還很少，主要集中在硅鋁沸石方面，而且難以得到高硅沸石. 無模板劑法制備的分子篩膜類型更少，采用的合成方法也只有無模板劑二次生長法. 此外，對于無有機(jī)模板劑法合成沸石分子篩和分子篩膜的晶化生長機(jī)理，尤其是微波加熱的機(jī)理尚未深入研究. 對于雜原子取代，催化性能等方面的報道也較少. 總之，無模板劑法的綠色、廉價、節(jié)能和減排等優(yōu)勢確定了該研究方向的重要性和廣泛性，但是無模板劑法制備沸石分子篩和分子篩膜領(lǐng)域還需要開展廣泛而深入的研究工作，以期得到廣泛的工業(yè)應(yīng)用.

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