高分辨固體核磁共振技術在材料化學研究中的應用

徐大江1舒婕2*

(1.哈爾濱市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，哈爾濱 150036；2.蘇州大學分析測試中心，蘇州 215123)

摘要：近年來，高分辨固體核磁共振技術(SSNMR)發(fā)展迅速，其在化學材料研究領域的應用價值日益顯現(xiàn)。本文第一部分簡述了化學研究中常用的SSNMR脈沖高分辨技術，包括同核和異核去偶技術以及偶極重聚技術等。第二部分結(jié)合具體的實驗方法和實例，重點介紹SSNMR技術在材料研究中的應用。首先，使用一維譜實驗、二維化學位移相關譜實驗來實現(xiàn)分子化學結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的研究；然后，通過同核偶極偶合常數(shù)的測量來計算原子核間的距離信息；此外，交叉極化定量實驗可以實現(xiàn)樣品體系結(jié)構(gòu)和組分的定量表征；最后，通過對異核偶極偶合常數(shù)的測量、線型分析以及弛豫時間的測量等方法來實現(xiàn)固體材料分子動力學行為的研究。

關鍵詞：固體核磁共振；材料化學；高分辨技術；交叉極化

作者簡介：徐大江， 1982年出生，2013年哈爾濱理工大學材料工程領域工程碩士畢業(yè),現(xiàn)就職于國家農(nóng)林副產(chǎn)品檢驗中心。

通訊作者：*舒婕，女，1982年出生，博士研究生，副研究員，主要從事固體核磁共振方法與應用的研究，E-mail：shujie@suda.edu.cn。

DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.01.005

收稿日期：2014-07-07

基金項目:重慶市大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目(201310637011)，國家自然

Application of high-resolution solid-state nuclear magnetic resonance techniques in chemical materials.XuDajiang1,ShuJie2*(1.AnalysisandTestingCenter,SuzhouUniversity,Suzhou215123,China; 2.CompositiveAnalysisDepartmentofHarbinProductQualitySupervisionandInspectionCenter,Haerbin150036,China)

Abstract:In the first section of this article, we briefly overview the high-resolution (SSNMR) techniques.In the second section, combinded with experimental method and concrete examples, the application of SSMMR tecnology in material research is introdnced.

Key words：solid-state nuclear magnetic resonance; chemical materials; high-resolution technique; cross polarization

1引言

近年來，固體核磁共振(Solid State Nuclear Magnetic Resonance，SSNMR)理論和實驗技術發(fā)展迅速[1-6]，在化學領域的結(jié)構(gòu)研究中所發(fā)揮的作用日益顯現(xiàn)。與液體高分辨核磁共振技術相比，人們對SSNMR檢測手段的需求主要有以下兩個方面：首先，許多化學物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)無法在溶液狀態(tài)下進行檢測，如交聯(lián)高分子，催化材料，石墨烯等；其次，物質(zhì)在固體狀態(tài)下所特有結(jié)構(gòu)信息，對物質(zhì)的性質(zhì)有重要的影響，而在溶液狀態(tài)下，這些結(jié)構(gòu)信息將消失，如納米材料，有機導電材料和太陽能電池材料等。SSNMR技術可以定量或定性的研究物質(zhì)在固體狀態(tài)下聚集形態(tài)、相尺寸與結(jié)構(gòu)、分子間的距離，以及固體狀態(tài)下分子間的相互作用和動力學行為等[4-6]，從而為研究體系性能與微觀結(jié)構(gòu)的關系提供了寶貴的信息。

然而，與溶液NMR相比，SSNMR譜圖靈敏度與分辨率較低。這是因為在固體狀態(tài)下，分子運動受到了限制，因而無法平均掉原子核之間以及原子核與外場之間的相互作用。這些相互作用主要包括：化學位移各向異性、偶極偶合、四極矩偶合等[1,3]。為了提高SSNMR譜圖的分辨率及靈敏度，許多NMR學者致力于高分辨技術的研究，他們通過對譜儀硬件的提升以及脈沖序列的巧妙設計，試圖消除或削弱這些使譜峰增寬的相互作用，期望使SSNMR譜圖在提供豐富的固態(tài)結(jié)構(gòu)信息的同時，其分辨率可以向溶液NMR譜圖靠近。從而實現(xiàn)SSNMR在化學結(jié)構(gòu)研究領域中的普適性。本文將簡要介紹目前常用的高分辨SSNMR脈沖技術和實驗，并通過多個實例來展示SSNMR技術在材料化學研究中的應用價值。

2多樣化的高分辨脈沖實驗技術

上世紀50年代末，E. R. Andrew[7]和I. J. Lowe[8]等分別提出的魔角旋轉(zhuǎn)技術(MAS)，巧妙且高效的提升了SSNMR譜的分辨率，但是魔角旋轉(zhuǎn)速率受限于實驗室硬件和技術條件，不可隨意增減。多樣化的高分辨脈沖實驗技術可彌補上述硬件的不足，從而快捷、巧妙地提高SSNMR譜圖的分辨率，使SSNMR實驗在化學結(jié)構(gòu)研究中具有更高的應用價值。

圖1 　 13C交叉極化(CP)和單脈沖實驗(SPE)譜圖對比及脈沖序列示意圖 (a) 13C CP譜(上)和L-丙氨酸的 13C SPE譜(下)；(b) 13C CP實驗的脈沖序列；(c) 13C SPE 實驗的脈沖序列。

2.1　交叉極化技術(Cross Polarization-CP)

交叉極化(CP)是SSNMR中最基本最重要的實驗技術之一。在固體狀態(tài)下，13C、29Si等天然豐度低的核自旋體系具有較低靈敏度和較長的自旋-晶格弛豫時間(T1)，在使用單脈沖(SPE)實驗技術進行測量時，往往耗費很長的實驗時間也無法得到理想的高分辨譜圖。交叉極化技術不僅可以實現(xiàn)Hartman-Hahn[9]條件下由富核(I)到稀核(S)的極化傳遞，增強稀核的信噪比，而且只要等待3～5倍于富核T1的弛豫延遲時間。因此與SPE實驗相比，CP技術即節(jié)省了實驗時間又提高了信噪比。如圖1(a)為L-丙氨酸粉末樣品在相同實驗時間下的CP譜和SPE譜，圖1(b)和(c)分別為兩種實驗的脈沖序列示意圖。由圖可知，相同的實驗時間下，CP譜的信噪比較SPE譜有顯著的提升。

2.2　異核去偶技術 [10]

以1H-13C體系為例，在觀測13C核時，1H-13C之間的異核偶合會導致13C譜的譜峰增寬，為去除此異核偶合作用，可以在13C采樣期間在1H通道發(fā)射一個連續(xù)波脈沖，使1H核共振并處于飽和狀態(tài)，從而抑制1H-13C之間的偶合作用。由于1H-13C偶極偶合較大，因而連續(xù)波所需的功率非常高，一般大于60kHz，這就是連續(xù)波高功率去偶技術。隨著NMR譜儀硬件技術的提高，高功率連續(xù)波去偶技術在高的MAS轉(zhuǎn)速和高靜磁場的實驗條件下，效果并不理想。因而人們發(fā)展了一系列多脈沖異核去偶技術，包括TPPM、SPINAL-64、PISSARO和XIX等[11，12]，解決了上述問題。如圖2，下方譜圖為L-丙氨酸晶體粉末樣品的13C SPE譜，與未對氫去偶的13C SPE譜相比(上方)，TPPM異核去偶技術使13C譜的譜峰明顯窄化。

圖2　L-丙氨酸樣品異核去偶技術 13C SPE對比圖譜 使用TPPM異核去偶技術(下)；未使用異核去偶技術(上)

2.3　同核去偶技術

對于自然豐度較高的同核(I)體系來說，如1H體系，魔角旋轉(zhuǎn)技術可以在一定程度上提高NMR譜圖的分辨率。然而，由于硬件的限制，魔角旋轉(zhuǎn)速率并不能無限提高。為了解決這一局限性，NMR學者發(fā)展了一系列組合脈沖技術，如FSLG[13,14]，PMLG[13,15]，DUMBO[16]和eDUMBO[17]等，通過對核自旋空間的操作來有效減弱同核之間的偶極偶合。同時結(jié)合魔角旋轉(zhuǎn)技術，可以進一步提高富核SSNMR譜的分辨率。這種將MAS與多脈沖技術相結(jié)合的同核去偶方法已廣泛的應用于I核(如1H)高分辨SSNMR的一維及多維譜中，對于偶極偶合致寬的譜峰有顯著的去偶效果。該方法在SSNMR領域中稱為CRAMPS技術。圖3為甘氨酸粉末樣品在18kHzMAS 轉(zhuǎn)速及CRAMPS技術下的1H NMR譜。在使用CRAMPS技術后，譜圖的分辨率有明顯的改善，CH2基團的兩個氫可完全分辨。

圖3　18kHzMAS條件下甘氨酸粉末樣品的 1H SSNMR譜對比示意圖。 未使用CRAMPS技術(上)；使用CRAMPS技術(下)

2.4　偶合重聚技術

高分辨固體核磁共振技術的發(fā)展，使SSNMR在固體樣品的化學與物理結(jié)構(gòu)、分子運動、相轉(zhuǎn)變等問題的表征方面發(fā)揮著不可替代的作用。但與此同時，人們認識到為了實現(xiàn)高分辨而消除的各種相互作用中包含了很多可以反映固態(tài)樣品物理、化學性質(zhì)的重要信息，這本是SSNMR優(yōu)越于溶液NMR的方面。因此NMR學者發(fā)展了一系列新技術，將高分辨技術平均掉的各種相互作用選擇性地重新獲取，這類技術被統(tǒng)稱為偶合重聚技術(Recoupling)。偶合重聚技術主要包括同核偶極偶合重聚技術，如BaBa[18]，CN[19]，RN symmetry[20]等,異核偶極偶合重聚技術，如REDOR技術[21]；以及化學位移各向異性重聚技術，如SUPER[22]，CN，RN symmetry 等[23]。使用這些技術一方面可以提取出原子核間的偶合強度，從而得到有關核間距離或局部運動性能的信息。另一方面，將該技術與SSNMR的其他SSNMR技術相組合，可以發(fā)展出一系列固體高分辨同核、異核的相關實驗[24-27]，為固體體系的化學結(jié)構(gòu)研究提供了豐富的定性與定量的信息。

2.5　四極矩核的SSNMR高分辨實驗

SSNMR可觀測的核中，74%都是四極矩核。根據(jù)自旋量子數(shù)的不同可以將其分為整數(shù)四極自旋核 (如2H、6Li等) 和半整數(shù)四極自旋核(如11B、17O、23Na、27Al等)。在整數(shù)四極自旋核中，NMR學者對氘核2H (I=1)的研究比較普遍，特別是分子動力學的研究。這是因為氘核的四極矩偶合相對較小，一般在160～190kHz之間。然而其他的整數(shù)四極自旋核都有很高的四極偶合強度，一般可達MHz的數(shù)量級。根據(jù)筆者的了解，目前尚無有效的去偶方法來研究這一類原子核。

與整數(shù)四極自旋核不同，對于半整數(shù)自旋核來說，目前已有四種技術可以有效獲取高分辨的NMR譜圖，包括MAS、DOR[28]、DAS[29]和MQMAS[30]。其中，MQMAS的應用范圍較廣。與其他方法相比，MQMAS方法對實驗硬件的要求較低，并且通過二維譜的方式提供了分辨率較為理想的四極核SSNMR譜圖。J.P.Amoureux小組基于該方法結(jié)合各種常規(guī)去偶及偶合重聚技術，提出了一系列半整數(shù)四級核的同核及異核相關譜[31]。為金屬-有機、無機材料等體系的結(jié)構(gòu)研究開辟了多種方法。

3高分辨固體核磁共振技術在材料化學研究中的應用

3.1　化學分子聚集形態(tài)的研究

SSNMR作為化學領域的分析工具，最被化學者所了解的是對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)鑒定[32]。然而，除此之外，SSNMR在研究固體分子結(jié)構(gòu)及聚集形態(tài)方面發(fā)揮了重要作用。主要包括了固態(tài)體系分子相互作用、結(jié)晶體系中分子堆疊結(jié)構(gòu)及相變過程[33]、高分子材料相結(jié)構(gòu)及相尺寸的表征[34]、共混材料相容性的研究[35]、多孔材料(如催化劑)微觀結(jié)構(gòu)[36]，以及分子尺度上原子核間距離的測量等等。此外，結(jié)合X射線衍射(XRD)等表征方法，可系統(tǒng)精確地表征研究體系的微觀結(jié)構(gòu)，關聯(lián)其宏觀性能，可以幫助揭示功能材料的工作機理，促進對相關領域的認知與發(fā)展[33,37,38]。

3.1.1同核化學位移相關譜 (HOMCOR )

以1H-1H 同核化學位移相關譜為例，按照量子演化的方式，一般分為單量子-單量子(SQ-SQ)同核相關譜和雙量子-單量子(DQ-SQ)同核相關譜。圖4(a)、(b)為這兩種二維譜的示意圖。SQ-SQ譜的脈沖序列如圖4(c)。 該實驗操作簡單，但譜圖中的對角峰無意義。而DQ-SQ實驗則需要使用同核偶極偶合重聚技術，如BaBa, CN, RN symmetry等，應用于圖4(d) 中的深陰影區(qū)域。并且結(jié)合轉(zhuǎn)子同步技術和相位循環(huán)來實現(xiàn)t1時域上DQ的演化。DQ-SQ譜優(yōu)于SQ-SQ譜最重要的一點就是其對角峰同交叉峰一樣提供分子結(jié)構(gòu)的信息。當實驗的偶極偶合重聚時間小于30μs時，DQ-SQ圖中的相關峰說明了化學位移對應的兩個原子核的空間距離小于4?[40]。如圖4(b)中，原子核a與b，a與a，b與b之間都顯示出了相關峰，說明他們的空間距離都在4?以內(nèi)。而 圖4(a)，只能說明a與b接近，但無法說明a與a之間以及b與b之間的距離信息。

圖4　同核化學位移二維相關譜示意圖 (a)單量子-單量子(SQ-SQ) ； (b)雙量子-單量子(DQ-SQ) ；(c)和(d)分別為所使用的脈沖序列示意圖。

3.1.2異核化學位移相關譜 ( HETCOR)

異核化學位移相關譜(HETCOR)是反應不同種核之間距離或相互作等相關信息的二維或多維譜圖，如13C-1H,15N-13C以及31P-1H之間等等。其中，不同于HOMCOR實驗，HETOCR的實驗方法更加多樣化。在設計實驗脈沖序列時，既可以改變相關信息傳遞的路徑(13C→1H，1H→13C，13C→13C，1H→1H)，也可以任意變換極化傳遞的方法。常用的極化傳遞的方法有CP[25]和REPT[26]，其中為了抑制氫核之間的自旋擴散作用，實驗中往往結(jié)合同核去偶技術。

應用同核、異核二維相關譜，不僅可以進行類似于溶液NMR中對分子結(jié)構(gòu)的分析，并且可以研究固體材料分子間的相互作用。此外，通過對同核、異核二維相關譜中化學位移與相關信息的分析，可幫助研究分子的局部堆疊結(jié)構(gòu)，為揭示功能材料的微觀結(jié)構(gòu)機理提供幫助。圖5(a)為有機腙的衍生物，命名為D5，常溫下具有導電性能。為揭示其導電機理，實驗對該體系分子聚集結(jié)構(gòu)進行了研究。如圖5(c)為D5的2D1H-1H DQ-SQ化學位移相關譜，譜圖中各組相關峰清晰可辨，表現(xiàn)出理想的分辨率，說明了研究體系為有序結(jié)構(gòu)。此外，圖5(b)中，與溶液1H譜相比較，常溫固態(tài)下D5的兩種-NH基團的化學位移向高場移動，并裂分出三個峰。對于參與π-π堆疊的有機分子體系，當氫原子受到了相鄰分子中π電子云的屏蔽作用，其化學位移將會向高場移動。化學位移值改變的多少取決于分子間的距離和堆疊的結(jié)構(gòu)。這是SSNMR1H譜檢測有機體系π-π堆疊結(jié)構(gòu)是否形成的特征方法。因此，通過比較溶液和固態(tài)D5的NMR1H譜化學位移，可知常溫固態(tài)的D5存在兩種π-π堆疊的有序結(jié)構(gòu)，分別對應于兩種-NH-基團的13.6ppm、14.2ppm和11.0 ppm、11.7ppm。這一結(jié)論也可通過13C {1H} FSLG-HETCOR(圖5(d))中a、h位芳香氫的裂分進一步證實。同時，兩種NH在14.2ppm和11.7ppm的譜峰與溶液NMR1H譜的化學位移(14.7ppm和11.6ppm)相近，說明固態(tài)D5體系中仍有少量分子游離于有序的堆疊結(jié)構(gòu)之外。結(jié)合2D WAXS和化學位移計算，D5兩種有序結(jié)構(gòu)可精確測量[33]，結(jié)構(gòu)模型如圖5(e)和(f)所示。

圖5的衍生物D5的固體核磁數(shù)據(jù)示意圖 (a)有機化合物D5的分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)D5 1D 1H 譜，譜峰歸屬的顏色標記參考結(jié)構(gòu)圖。與溶液NMR譜對比，兩種NH基團的化學位移值如表中所示；(c) 2D 1H- 1H DQ-SQ化學位移相關譜; (d) 13C { 1H} FSLG-HETCOR 芳香區(qū)域截圖;(e)D5堆疊模型I; (f)D5堆疊模型ii。

3.2　原子核間距離的測量

在二維譜中，被重聚的偶極偶合作用是相關自旋對溝通的橋梁。不僅如此，相關自旋對之間的偶極偶合強度還可以準確提供核間距離的信息。對于剛性基團中的自旋對，其間的偶合常數(shù)Dij與自旋對間的距離的負三次方r-3成正比。因而準確的測量偶極偶合常數(shù)便可計算出自旋原子核對間的距離。

NMR學者提出了多種用于測量核間距離的實驗方法，但這些方法的核心都是通過對偶合常數(shù)的測量來間接得到距離的信息[39]。圖6是其中的兩種測量同核間距離信息的實驗脈沖序列。圖6(a)為BaBa同核雙量子邊帶譜[40]，圖6(b)是 BaBa雙量子演化實驗[41]。兩種方法分別適用于兩核體系和多核體系的偶極偶合常數(shù)的測量，從而計算出相應的距離信息。

圖6　用于測量同核間距離信息的實驗脈沖序列 (a) DQ邊帶譜實驗脈沖序列示意圖；(b)DQ演化實驗脈沖序列示意圖。

圖7　PDI1固體核磁共振實驗數(shù)據(jù)。 (a) PDI1結(jié)構(gòu)示意圖; (b) PDI1晶體的2D BaBa DQ-SQ譜圖，譜峰歸屬如圖所示；(c) PDI1中2位氫的DQ邊帶實驗譜圖(灰色)和計算機擬合譜圖(黑色)。

3.3　結(jié)構(gòu)和組分的定量表征

SSNMR的表征方法不僅僅局限于結(jié)構(gòu)的表征，同時還可以提供定量的信息,包括分子基團比例、共混物組分的含量等。此外固NMR還可以半定量或定量的分析多相高分子的相尺寸、結(jié)晶度等等[42-45]。

SSNMR實驗中，一般選用化學位移范圍寬且自然豐度低的原子核S，如13C、29Si等進行檢測，并通過SPE實驗對樣品進行結(jié)構(gòu)或組分的定量分析。然而，一般固體樣品的S自旋晶格弛豫時間(T1)很長，因而采集一張定量的SSPE譜需要很長的實驗時間?；诖艘颍S多NMR學者陸續(xù)提出了一些省時高效的SSNMR定量方法，其中以實現(xiàn)CP定量性的方法居多。包括通過S核間自旋擴散實現(xiàn)定量的QUCP方法[46,47]、用于測量高分子體系結(jié)晶度的CP/spin diffusion定量方法[48,49]以及基于交叉極化互易定理并具有普遍適用性的QCP/QCPRC[50]和SPCP方法[51]等等。為快速準確地實現(xiàn)固體材料中結(jié)構(gòu)、組分或化學基團的定量表征提供了多種選擇方法。

表1　CP、QCP和SPE方法對NP1和NP2樣品的定量研究結(jié)果

圖8　P1和NP2樣品化學結(jié)構(gòu)及交叉極化硅譜示意圖。 (a) NP1和NP2樣品的化學結(jié)構(gòu)示意圖；(b) NP1樣品 29Si CP 譜.

3.4　分子動力學的研究

SSNMR方法的另一應用方向是對分子動力學行為的研究(Local Dynamics)。包括定性描述分子或分子基團及高分子局部鏈段的運動性，定量分析高分子分子鏈和液晶分子的運動方式及有序度，此外，還可以追蹤高分子鏈段或小分子在樣品體系中的空間及化學交換行為等。SSNMR對于時域范圍不同的動力學行為的研究，所使用的實驗方法也各不相同。

3.4.1弛豫時間

自旋晶格弛豫時間(T1)是表征原子核在靜磁場下磁化矢量從激發(fā)態(tài)到平衡態(tài)弛豫快慢的NMR參數(shù)。它的大小受到靜磁場強度和原子核運動頻率的影響。以結(jié)晶聚合物體系為例，不同相結(jié)構(gòu)的分子鏈所處的環(huán)境不同。一般來說，結(jié)晶區(qū)的分子鏈排列規(guī)整，分子鏈的運動自由度低，其S核的T1較長；而非晶區(qū)的分子鏈受限相對較小，運動性較強，其S核的T1較短。SSNMR實驗中，T1可以反應出10-9-10-6s尺度上分子的運動信息[42-44]，結(jié)合溫度的變化，可以進一步研究聚合物材料的性能及分子鏈的動態(tài)信息[53]。此外，自旋-自旋弛豫時間(T2)和旋轉(zhuǎn)坐標系下的自旋-晶格弛豫時間(T1ρ)等參數(shù)同樣是表征原子核的弛豫行為的參數(shù)。不同的是，在研究分子動力學時，這些參數(shù)所表征的時間尺度不同。T2表征10-4～10-3s的運動行為，而T1ρ則適用于10-6～10-5s 范圍內(nèi)的運動行為的研究。

3.4.2邊帶譜圖(sideband pattern)[26,27]

以13C-1H體系為例，如圖9(a)和(b)為常用的邊帶譜的實驗脈沖序列。其中，圖9(a)為REPT-HDOR 邊帶實驗，圖9(b)為REREDOR邊帶實驗。REPT-HDOR實驗方法可以定量表征分子中CH基團的動力學行為，而REREDOR實驗不僅可以研究CH基團，還可以定量的分析分子中的CH2和CH3基團的動力學行為。圖9(c)和(d),分別為CH 和CH2基團的13C{1H} REREDOR模擬圖。由圖可知，邊帶譜的線型對研究體系的運動性十分敏感，因而通過實驗擬合邊帶譜圖而得到的分子局部運動信息，準確并可靠。

圖9　帶譜圖法測量異核偶極偶合常數(shù) (a)REPT-HDOR實驗脈沖序列；(b)REREDOR實驗脈沖序列；(c)計算機模擬的不同有序度的CH基團；(d)CH 2基團的REREDOR邊帶譜圖。

SSNMR表征分子局部運動性能，不僅可以研究材料體系的動力學行為，也可通過運動行為的變化推斷分子的空間結(jié)構(gòu)。圖10為0Fs(metal-organic frameworks)體系Al-4的合成示意圖。為了證明空間有序結(jié)構(gòu)的形成，實驗通過13C{1H} REPT-HDOR邊帶譜圖定量表征有機單元局部基團的動力學行為。

圖10　 Al-4合成示意圖

圖11(c)為TPB在形成MOF后的REPT-HDOR邊帶譜圖。通過對三種CH基團邊帶譜峰的擬合及計算，可以得到偶極偶合分別為21kHz、5～7kHz和5～7kH，相應的有序度為1.0、0.25～0.33和0.24～0.33(圖11(d)～(f))。當有序度為1時，基團在自相關時間為10-1μs量級的運動時域上表現(xiàn)為靜止狀態(tài)；當有序度為零時，基團做完全無規(guī)運動。因而，位點1的CH基團為靜止狀態(tài)，而位點4、5的CH基團的運動性能介于兩者之間(圖11(a))。通過對分子結(jié)構(gòu)的分析，當形成空間絡合結(jié)構(gòu)后，位點4和5應該具有相同的運動性能，這與測試結(jié)果相同。此外，該運動方式只能是軸向運動。 通過對苯環(huán)軸向分子運動的模擬[56]，可以得出，快速軸向翻轉(zhuǎn)運動的有序度為0.12，而180°兩點翻轉(zhuǎn)運動的有序度為0.62。由上述數(shù)據(jù)可得，位于三角處的三個苯環(huán)的運動方式介于快速軸向旋轉(zhuǎn)和180°兩點翻轉(zhuǎn)之間，且翻轉(zhuǎn)角度呈±69°～±87°高斯分布，而中心苯環(huán)則處于靜止狀態(tài)。 對于自由的TPB小分子來說，位點4，5的運動性不一定相同，且中心苯環(huán)的靜止狀態(tài)也是不可能存在的。 因而，上述的動力學行為說明了新的MOF結(jié)晶結(jié)構(gòu)的形成。

圖11　Al-4的局部分子動力學研究 (a)Al-4中有機單元局部運動；(b),(c)AL-4 2D REPT-HDOR譜；(d)～(f)Al-4三種CH基團的一維REPT-HDOR實驗邊帶譜圖(灰色)及其擬合譜(黑色)。

3.4.3線型分析

當原子核的運動頻率與核自旋的各向異性作用頻率相當時，可通過對粉末譜的線型分析來研究運動行為。化學位移各向異性譜對10-4～10-3s頻率范圍的運動行為十分敏感，可以提供分子局部運動行為的信息。為了在提高分辨率的同時，實現(xiàn)各向異性譜的采集，實驗往往會使用二維各向異性譜，如，2D SUPER[22]等。

對于2H富集的樣品，10-6～10-4s的運動行為可以通過2H譜的峰形來研究[57,58]。與化學位移各向異性譜相似，由于2H譜的峰形對運動行為十分敏感，因而結(jié)合計算機擬合可以定量的分析該頻率范圍的運動行為。 如圖12是不同基團的運動方式下，計算機模擬的2H譜圖。

圖12　幾種運動模式下的2D粉末譜 (a)靜態(tài)C-D基團；(b)CD3基團快速軸向旋轉(zhuǎn)；(c)苯環(huán)180o軸向翻轉(zhuǎn)。

3.4.4交換譜[4]

二維或多維交換譜可以用于表征自相關時間在10-5～102s 范圍內(nèi)的空間運動或化學交換行為，通常以10-3～100s為主。如圖13(a)為交換譜實驗的基本實驗脈沖序列，如果分子鏈段或基團在tm期間由于取向變化或化學交換而發(fā)生了化學位移的改變，則ω1≠ω2，在二維譜圖上將會觀測到交叉峰；如果分子鏈段或基團在tm演化期間沒有化學位移的改變，在二維譜圖上將只能觀測到對角峰 (ω1=ω2)。二維交換譜主要研究三種動態(tài)行為：(1)分子基團或鏈段在空間取向或構(gòu)型的變化；(2)化學交換行為；(3)自旋擴散。此外，改變混合時間tm(圖13(b))，可以通過交換譜中交叉峰的有無、強弱或峰形的變化來研究分子基團或高分子鏈段的空間或化學交換的動力學行為[58,59]。

圖13　維交換譜的脈沖序列及譜圖示意。 (a)2D NMR交換譜基本脈沖序列；(b)二維各向同性化學位移交換譜。參與化學或空間交換的兩種基團的相關峰強度受到混合時間tm的調(diào)制。

4總結(jié)與展望

隨著固體核磁共振硬件和高分辨多脈沖技術的發(fā)展，SSNMR譜圖的靈敏度和分辨率有了明顯的改善。除此之外，偶合重聚技術的靈活應用，使SSNMR在化學材料分子的聚集態(tài)、相互作用和動力學方面的應用日趨廣泛。然而，多數(shù)的高分辨SSNMR技術并不具有普適性，往往十分依賴硬件條件和化學材料本身的性質(zhì)。這對實驗操作者以及實驗技術的普及帶來了困難。因而如何使固體高分辨NMR技術普適化成為該技術發(fā)展的核心之一。此外，SSNMR的實驗時間往往較長，常規(guī)的一維譜測試可以從一個小時到數(shù)小時，甚至數(shù)天不等。對于NMR信號較弱的樣品，更無法進行多維譜的表征?，F(xiàn)今，如何大幅度的提高SSNMR的靈敏度成為了該領域的研究熱點。其中，DNP(Dynamic Nuclear Polarization)[60]技術在提高測量靈敏度方面，無論是針對溶液NMR還是SSNMR，都有令人驚嘆的表現(xiàn)。現(xiàn)今，商用DNP固體核磁共振波譜儀已經(jīng)投入生產(chǎn)銷售，相信不遠的將來，該技術將逐漸走向應用的領域。

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