熔融制樣X射線熒光光譜法測定碳化鎢及其廢料中的鎢

葉淑愛， 王偉， 普旭力*， 蔡繼杰

(廈門出入境檢驗檢疫局檢驗檢疫技術(shù)中心， 福建 廈門 361026)

摘要：碳化鎢被廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)材料，其鎢的含量關(guān)系碳化鎢的性能及貨物結(jié)算，生產(chǎn)過程中因配比錯誤、打磨等原因還會產(chǎn)生大量的含鎢廢料，從廢料中回收鎢能彌補鎢資源的不足，因此測定碳化鎢及其廢料中的鎢具有重要意義。目前碳化鎢中鎢含量的測定通常參照國家標準采用辛可寧重量法，準確度較高，但只適用于檢測三氧化鎢含量大于50%的樣品，且過程繁瑣，工作量大。本文根據(jù)碳化鎢在高溫下易氧化的特點，借鑒國際標準ASTM B890-07，提出將碳化鎢轉(zhuǎn)化為三氧化鎢，采用熔融制樣-X射線熒光光譜(XRF)測定鎢含量的方法。即碳化鎢先在馬弗爐中灼燒至鎢完全轉(zhuǎn)化為三氧化鎢，再加入五氧化二鉭作內(nèi)標，四硼酸鈉-四硼酸鋰為混合熔劑，在1150℃下熔融制成試樣片，用XRF法測定鎢的含量。結(jié)果表明，最佳的灼燒溫度為800℃，在此溫度下碳化鎢完全轉(zhuǎn)化成三氧化鎢，有效地解決了碳化鎢熔融制樣的難點；方法精密度(RSD)為0.2%，實際樣品的測定值與國家標準方法(辛可寧重量法)一致，可測量三氧化鎢含量的范圍為30%～100%，且分析時間大大縮短，可滿足大量實際樣品檢測的需要。

關(guān)鍵詞：碳化鎢； 廢料； 三氧化鎢； 鎢； 熔融制樣； X射線熒光光譜法

DOI:10.15898/j.cnki.11-2131/td.2015.01.013

收稿日期：2014-05-26； 修回日期： 2014-12-10； 接受日期： 2015-01-05

基金項目：國家質(zhì)檢總局科技計劃項目——特殊稀土產(chǎn)品的成分和放射性檢測研究項目(2013IK020)

作者簡介：葉淑愛，碩士，工程師，從事進出口礦產(chǎn)品及金屬材料檢驗工作。E-mail： jszx-gks-yesa@xmciq.gov.cn。

通訊作者：普旭力，博士，高級工程師，從事進出口礦產(chǎn)品及金屬材料檢驗工作。E-mail： puxuli@126.com。

中圖分類號：O614.613; O657.31

文獻標識碼：B

Abstract:Tungsten carbide is widely used in the production of cemented carbide materials and the content of tungsten in tungsten carbide has a significant impact on its performance and cargo accounts settlement. The ratio error and grinding in the production process produces generous tungsten-containing waste, and the recovery of tungsten from waste material can make up for the shortage of tungsten resources, so it is important to determine tungsten in tungsten carbide and its waste. At present, the determination of tungsten in tungsten carbide is usually estimated by the national standard and is analyzed by using the cinchonine gravimetric method. The method has high accuracy, but, only for the detection of tungsten trioxide content greater than 50% of the sample and the process is tedious and work intensive. According to the characteristics of tungsten carbide, such as easy oxidation at high temperature, reference to the international standard ASTM B890-07, it can be converted into tungsten trioxide, and the tungsten content can then be detected by melting the sample preparation for X-ray Fluorescence Spectrometry (XRF). To achieve this, the tungsten carbide was first placed in a muffle furnace to make convert the tungsten completely into tungsten trioxide, then tantalum pentoxide was added as the internal standard, with sodium borate-lithium tetraborate as mixed solvent, to a temperature of 1150℃ to make a sample piece, and then the tungsten was determined by XRF. Experiments show that the optimum temperature of ignition is 800℃, and at this temperature tungsten carbide is completely converted into tungsten trioxide, so the tungsten carbide fusion sample preparation, which is normally considered difficult is effectively solved; the precision of the method (RSD) is 0.2; the actual sample determination value is consistent with the national standard method (cinchonine gravimetric method); tungsten trioxide content range is 30%-100% through measure. The analysis time is greatly shortened and it meets the need of a large number of actual sample detection.

文章編號：0254-5357(2015)01-0104-07

鎢屬于高價值稀有金屬，廣泛應(yīng)用于航天、民用等領(lǐng)域，近年來我國的鎢儲量已從建國時期占世界儲量的65%下降到37.7%，優(yōu)勢迅速減弱[1]。碳化鎢是鎢資源的下游產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于硬質(zhì)合金生產(chǎn)材料，硬度與金剛石相近，為電、熱的良好導體，鎢的含量關(guān)系到碳化鎢性能，生產(chǎn)工藝中最重要的步驟就是將鎢粉和炭黑按一定比例配料混合，在高溫爐中進行碳化，如果鎢和碳配比錯誤或溫度不夠高等生產(chǎn)問題及產(chǎn)品打磨過程都會產(chǎn)生大量含鎢廢料，鎢廢料中的鎢含量大概在30%～70%之間。因此從碳化鎢廢料中回收鎢[2]能彌補鎢資源不足，大大節(jié)省生產(chǎn)成本，是一項極有價值的回收領(lǐng)域，而準確測定碳化鎢及其廢料中鎢的含量極為重要。

目前，碳化鎢及其廢料中鎢含量的測定通常參照國家標準GB/T 6150.1—2008《鎢精礦化學分析方法》，用過氧化氫-硝酸分解礦樣，待鎢氧化成鎢酸析出后，采用辛可寧重量法進行分析，該方法技術(shù)成熟，準確度高，但只適用于檢測三氧化鎢含量大于50%的樣品，且實驗過程復雜繁瑣，工作量大。波長色散X射線熒光光譜儀(WDXRF)具有分析元素多(常用的F～U)、濃度范圍廣(10-6～100%)、分析精度高[3-4]等特點，廣泛應(yīng)用于金屬、礦物、巖石等樣品的檢測[5-14]。碳化鎢屬于難熔硬質(zhì)合金，無法采用傳統(tǒng)的切割、打磨、拋光等手段進行制樣，也不能直接熔融制樣，然而碳化鎢的抗氧化能力差，在空氣中500℃以上即開始活化氧化，轉(zhuǎn)化為三氧化鎢，美國材料試驗協(xié)會標準ASTM B890-07[15]將碳化鎢等鎢合金樣品在(825±25)℃下灼燒，全部氧化成氧化態(tài)，采用熔融制樣XRF法測定其中的Cr、Co、Fe等10種雜質(zhì)元素。本文根據(jù)碳化鎢在高溫下易氧化的特點，在ASTM B890-07標準方法基礎(chǔ)上，提出將碳化鎢灼燒轉(zhuǎn)化為三氧化鎢，以鉭為內(nèi)標，四硼酸鈉-四硼酸鋰為熔劑熔融制樣，用XRF法測定樣品碳化鎢及其廢料中鎢的含量。

1實驗部分

1.1儀器及工作條件

ARL 9900 XP型X射線熒光光譜儀(瑞士ARL公司)，端窗銠靶X光管，功率3.6 kW。樣品均在真空條件下測量，其他測量條件見表1。

D8 Advance X射線衍射儀(德國BrakerAXS公司)。

Analymate V2B Pro高頻熔融制樣儀(北京鑫國利業(yè)科技有限公司)：分析熔融樣品灼燒前后的物相變化。

鉑金坩堝(Pt 95%-Au 5%，天津耀安公司)。Mettler AT261 Delta Range 型電子天平(瑞士Mettler公司)。馬弗爐(THEMOLYNE)。瓷坩堝 50 mL。

表 1分析元素的XRF測量條件

Table 1Measurement conditions of the elements by XRF

元素分析線晶體實際2θ(°)準直器(μm)探測器電壓(kV)電流(mA)測量時間(s)WLαLiF20043.0030.15SC605020TaLαLiF20044.3990.15SC605020

1.2樣品和主要試劑

碳化鎢樣品及其廢料：來源于廈門鎢業(yè)有限公司。

四硼酸鈉-四硼酸鋰(質(zhì)量比65∶35)混合溶劑：經(jīng)過600℃灼燒2 h，置于干燥器中備用。

硝酸鋰溶液(220 g/L，分析純)，溴化鋰溶液(400 g/L，分析純)。

三氧化鎢、五氧化二鉭為光譜純。

1.3樣品灼燒損失測定

稱取已烘干的樣品3.0 g(精確至0.0001 g)置于已灼燒至恒重的瓷坩堝內(nèi)，放入馬弗爐中灼燒至恒重，按下式計算燒損值，灼燒后的樣品置于干燥器中備用。

式中：GOI為樣品灼燒增量(%)，m為樣品質(zhì)量(g)，m1為灼燒后樣品和瓷坩堝的總質(zhì)量(g)，m0為灼燒后空坩堝質(zhì)量(g)。

1.4樣品制備

準確稱取(8±0.0005) g混合熔劑、(0.25±0.0002) g灼燒后的樣品和(0.25±0.0002) g五氧化二鉭，置于鉑金坩堝中，用玻璃棒攪勻，加入1 mL 220 g/L硝酸鋰溶液和10滴400 g/L溴化鋰溶液，置于高頻熔融爐中，先在700℃下預(yù)熱3 min，然后升溫至1150℃熔融5 min，倒入模具中冷卻成玻璃熔片，待冷卻后置于X射線熒光光譜儀中進行測量。

1.5數(shù)據(jù)處理

測得灼燒后樣品中三氧化鎢含量，按下式換算成樣品中鎢含量：

w(W)=0.7930×w(WO3)×(1+GOI)

式中：w(W)為碳化鎢中鎢含量(%)，0.7930為三氧化鎢含量轉(zhuǎn)換為鎢含量的換算系數(shù)，w(WO3)為XRF測得的三氧化鎢含量(%)；GOI為樣品灼燒增量(%)。

2結(jié)果與討論

2.1樣品灼燒溫度的選擇

圖 1　不同溫度下的GOI值變化 Fig.1　The changes of GOI at different temperature

碳化鎢及其廢料中鎢轉(zhuǎn)化為三氧化鎢的關(guān)鍵在于灼燒溫度，本文重點討論了碳化鎢和碳化鎢廢料在400～1000℃分別灼燒3 h的實驗結(jié)果。其灼燒增量結(jié)果如圖1，外觀隨溫度升高的變化見表2。結(jié)合圖1和表2實驗結(jié)果可以看出，在400℃溫度下，樣品灼燒增量值很小，樣品外觀無明顯變化；而在500℃以上，灼燒增量值急劇增大；至500～800℃時，灼燒增量值變化不明顯，但樣品體積逐漸變大，黑色碳化鎢明顯變成黃色的三氧化鎢；在1000℃時，由于三氧化鎢會有少量升華，因此灼燒增量值變小，且樣品結(jié)塊明顯。灼燒后的碳化鎢經(jīng)熔融制樣變成無色透明玻璃熔片，而碳化鎢廢料因含有多種雜質(zhì)元素灼燒后顏色變成灰色，經(jīng)熔融制樣變成黑色玻璃熔片。因?qū)嶒灢捎脙?nèi)標法測量，樣片顏色差異大，但并不影響檢測結(jié)果。

表 2碳化鎢和碳化鎢廢料在不同溫度下灼燒的樣品外觀

Table 2The appearance of different samples at different temperature

灼燒溫度 碳化鎢 碳化鎢廢料常溫黑色粉末黑色粉末400℃黑色粉末黑色粉末500℃黃色帶有少量墨綠色粉末灰色帶有黃色粉末600℃黃色粉末,體積變大明顯灰色帶有黃色粉末,體積變大明顯800℃黃色粉末,體積變大較明顯灰色粉末,體積變大較明顯1000℃黃色粉末,帶部分結(jié)塊灰色粉末,帶部分結(jié)塊

采用X射線衍射儀對樣品灼燒前后的物相進行分析，結(jié)果見圖2?？梢?，樣品在灼燒前(圖2f)主要物相為碳化鎢，在500～1000℃灼燒后樣品物相完全轉(zhuǎn)化為三氧化鎢，溫度越高，晶型基線越好。綜合考慮，本文選擇800℃作為灼燒溫度。

圖 2　不同溫度下灼燒前后樣品XRD衍射圖譜 Fig.2　The changes of tungsten carbide crystal at different temperature a為500℃灼燒后樣品XRD衍射圖；b為600℃灼燒后樣品XRD衍射圖；c為700℃灼燒后樣品XRD衍射圖；d為800℃灼燒后樣品XRD衍射圖；e為1000℃灼燒后樣品XRD衍射圖；f為樣品灼燒前樣品XRD衍射圖。

2.2標準曲線

本文以光譜純WO3制作校準樣片，加入Ta2O5作為內(nèi)標，按表3配制5個校準樣片，應(yīng)用XRF建立標準曲線。標準曲線方程為：w(WO3)=0.09594x-1.5068，相關(guān)系數(shù)(R2)為0.9999，表明以Ta2O5為內(nèi)標建立的標準曲線線性良好。

2.3方法準確度和精密度

因缺少標準物質(zhì)，本實驗對同一個經(jīng)化學法準確定值的碳化鎢及碳化鎢廢料試樣各制備11個熔融片進行檢測，驗證分析方法的準確性及精密度。表4數(shù)據(jù)顯示，鎢的相對標準偏差(RSD)均為0.2%，本方法測定的鎢含量與國家標準GB/T 6150.1—2008的辛可寧重量法(化學法)檢測結(jié)果符合良好，可見該方法具有較好的準確度和精密度。

表 3校準樣片中鎢的含量

Table 3Concentration of elements in calibration samples

校準樣片編號稱樣量(g)WO3Ta2O5WO3含量(%)STD000.25000STD10.06250.250025.0STD20.12500.250050.0STD30.18750.250075.0STD40.25000.2500100.0

3實際樣品分析

本法能測定的三氧化鎢含量范圍為30%～100%，將本法應(yīng)用于碳化鎢及其廢料(樣品來源于廈門鎢業(yè)有限公司)中鎢含量的測定，其結(jié)果與GB/T 6150.1—2008的辛可寧重量法測量值進行對比，結(jié)果列于表5?？梢钥闯觯痉軠蚀_測定碳化鎢及其廢料中鎢的含量，且灼燒時間3 h，過程簡單，熔融制樣時間只需20 min，儀器測量時間只需10 min，與辛可寧重量法相比，工作量明顯減少，分析時間縮短，具有較好的實用價值。

表 4方法準確度和精密度

Table 4Accuracy and precision tests of the method

樣品XRF法測定值(%)分次測定值最大值最小值平均值RSD(%)化學法測定值(%)碳化鎢93.18 93.26 92.92 93.49 93.41 93.22 93.28 93.19 93.22 93.19 93.2393.4992.9293.230.293.46碳化鎢廢料33.12 33.19 33.20 33.08 33.11 33.19 33.02 33.06 33.28 32.95 33.0033.2832.9533.110.233.14

表 5樣品中鎢的分析結(jié)果

Table 5Analytical results of W in samples

樣品鎢含量的測定值(%)本法辛可寧重量法碳化鎢樣品193.3793.46碳化鎢樣品293.3293.47廢鎢料152.3352.30廢鎢料250.4250.53廢鎢料333.1133.14廢鎢料468.9569.06

4結(jié)語

本文通過高溫灼燒，將碳化鎢及其廢料轉(zhuǎn)化為三氧化鎢，灼燒后的樣品用四硼酸鈉-四硼酸鋰熔融制樣，采用XRF法測定鎢的含量，測定結(jié)果與目前采用的國家標準方法(辛可寧重量法)一致。實驗重點研究了灼燒溫度對碳化鎢轉(zhuǎn)化為三氧化鎢的影響，確定灼燒溫度800℃為最佳溫度，在此溫度下，碳化鎢轉(zhuǎn)化完全，鎢損失少，有效地解決了碳化鎢熔融制樣的難點。本方法數(shù)據(jù)可靠，準確性和精密度達到了傳統(tǒng)分析方法的要求，且分析時間大大縮短，具有較好的實用價值。

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Determination of Tungsten Content in Tungsten Carbide and Waste Product by X-ray Fluorescence Spectrometry with Fusion Sample Preparation

YEShu-ai，WANGWei，PUXu-li*，CAIJi-jie

(Xiamen Technology Center, Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau， Xiamen 361012， China)

Key words: tungsten carbide; waste product; tungsten trioxide; tungsten; fusion sampling; X-ray Fluorescence Spectrometry