■楊 佳 余潤蘭 姚亞軍 彭紅星 余肇璟 曾偉民 劉學(xué)端

（1.中南大學(xué)，湖南長沙 410083；2.長沙興嘉生物工程股份有限公司，湖南長沙 410083）

鐵是人和動(dòng)物所必需的微量元素之一，在營養(yǎng)和免疫方面起著非常重要的作用。甘氨酸亞鐵作為第三代元素鐵添加劑，具有穩(wěn)定性好、生物學(xué)效價(jià)高、吸收率好、安全性高、生產(chǎn)工藝簡單、收率高、成本較低等特性，是近幾年來國內(nèi)外發(fā)展最快的鐵微量元素飼料添加劑之一。

甘氨酸亞鐵在實(shí)際的工業(yè)規(guī)模操作時(shí)，所得到的產(chǎn)品晶體粒度較小，粒度分布范圍廣，給干燥后產(chǎn)品的粒度分級(jí)、篩分帶來了困難，形成了較多的細(xì)粉產(chǎn)品。國內(nèi)外對(duì)甘氨酸亞鐵的研究報(bào)道主要集中在合成工藝和實(shí)際應(yīng)用效果上，鮮有晶體結(jié)晶條件的相關(guān)報(bào)道。本試驗(yàn)通過硫酸亞鐵與甘氨酸合成甘氨酸亞鐵后，探究了攪拌速度、攪拌方式、降溫速度、結(jié)晶方式、添加晶種等因素對(duì)甘氨酸亞鐵結(jié)晶的粒度大小和均勻性的影響。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

甘氨酸（C2H5NO2）、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、無水乙醇、甘氨酸亞鐵均為國產(chǎn)分析純。

SHZ-D（Ⅲ）循環(huán)水式真空泵（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）；LG050B理化干燥箱（上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司）；數(shù)顯恒溫磁力攪拌器07HWS-2（杭州杭州儀表電機(jī)有限公司）；Mastersizer2000激光粒度分析儀（英國malvern）。

1.2 合成工藝

在100 ml三口燒瓶中加入適量的去離子水，再加入摩爾比為1∶1的甘氨酸與硫酸亞鐵，溶解后在65℃、300 r/min下反應(yīng)30 min，而后冷卻結(jié)晶。將反應(yīng)后的溶液過濾干燥得到產(chǎn)品。工藝流程如圖1所示。

2 結(jié)果與分析

2.1 攪拌速度對(duì)晶體粒度、均勻度的影響

在熱合成后，停止加熱，在不同的攪拌速度下自然降溫結(jié)晶，過濾干燥收集產(chǎn)品，觀察結(jié)晶情況，測量粒度及分布，如圖2、3所示。

圖1 甘氨酸亞鐵制備的工藝流程

圖2 攪拌速度對(duì)結(jié)晶平均粒度的影響

圖3 不同攪拌速度下的粒度分布

由圖2可知，在0～700 r/min攪拌速率下,結(jié)晶平均粒度隨攪拌速率增大而逐漸變小，在300 r/min最小，然后隨攪拌速率的增大，結(jié)晶平均粒度又逐漸增大，呈現(xiàn)“U”分布。由于鏈?zhǔn)礁拾彼醽嗚F晶體容易被攪拌破碎，隨著攪拌速率的增大，晶體損傷逐漸增大，形成許多細(xì)小晶粒，結(jié)果結(jié)晶平均粒度隨攪拌速率增大而變小。當(dāng)達(dá)到300 r/min時(shí)，攪拌損傷與擴(kuò)散傳質(zhì)達(dá)到平衡。當(dāng)攪拌速率進(jìn)一步增大時(shí)，擴(kuò)散傳質(zhì)速率增大，結(jié)晶平均粒度增大。因此，鏈?zhǔn)礁拾彼醽嗚F表面結(jié)晶速率快，表面結(jié)晶反應(yīng)速率不是主要的控制因素，擴(kuò)散傳質(zhì)是主要的控制因素。

從圖3可知，當(dāng)攪拌速率分別為0、100、300 r/min時(shí)，粒度分布呈現(xiàn)自然結(jié)晶和損傷細(xì)粒結(jié)晶兩個(gè)峰，說明低攪拌速率對(duì)鏈?zhǔn)礁拾彼醽嗚F晶體的損傷是相似的。而當(dāng)攪拌速率為500 r/min時(shí)，僅呈現(xiàn)一個(gè)峰，說明晶粒損傷與攪拌速率比較協(xié)同，粒度分布較窄。而當(dāng)攪拌速率為700 r/min時(shí)，晶粒損傷加大，但由于擴(kuò)散速率增大，結(jié)晶平均粒度增大，呈現(xiàn)3個(gè)峰。

2.2 攪拌方式對(duì)晶體粒度、均勻度的影響

在熱合成后，停止加熱，通過不同攪拌方式下觀察結(jié)晶情況，即持續(xù)攪拌冷卻結(jié)晶和出現(xiàn)晶體后開始攪拌（非持續(xù)攪拌）冷卻結(jié)晶兩種攪拌方式。過濾收集晶體干燥，測量產(chǎn)品粒度及分布情況，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 攪拌方式對(duì)結(jié)晶平均粒度的影響

圖5 不同攪拌方式的粒度分布情況

如圖4、圖5知，結(jié)晶時(shí)攪拌方式的不同得的產(chǎn)品平均粒度出現(xiàn)明顯差異性。在同一攪拌速率下，持續(xù)攪拌下晶核粒度細(xì)小，出現(xiàn)結(jié)晶后再攪拌（非持續(xù)攪拌）的平均粒度是一直攪拌的平均粒度的1.5～2倍。持續(xù)攪拌存在明顯的兩個(gè)粒度峰，且粒度分布更寬。

熱合成后停止攪拌，在過飽和狀態(tài)下甘氨酸亞鐵可自發(fā)成核并進(jìn)行生長。出現(xiàn)結(jié)晶時(shí)，晶體已經(jīng)生長至一定體積且較為均一，再進(jìn)行攪拌打亂了之前體系的平衡而晶體迅速下沉，形成大量沉淀，所得晶體粒度較大，粒徑分布較窄。

2.3 添加晶種對(duì)晶體粒度、均勻度的影響

熱合成后，保持300 r/min的攪拌速度，合成液在自然冷卻過程中處于介穩(wěn)區(qū)時(shí)引入適量粒度為100.12μm的晶種。完全冷卻結(jié)晶后過濾干燥收集產(chǎn)品，測量產(chǎn)品粒度如圖6、圖7所示。

圖6 添加晶種對(duì)結(jié)晶平均粒度的影響

由圖6知，在300 r/min下自然結(jié)晶平均粒度為47.95μm，得到的產(chǎn)品，即添加晶種產(chǎn)品平均粒度為212.236μm，是不添加晶種粒度的近5倍，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然結(jié)晶。圖7與圖3（c）粒度分布對(duì)比，前者分布集中，符合正態(tài)分布，粒徑主要分布在1～1 000μm之間，在200μm所占體積最大。在介穩(wěn)區(qū)，溶液處于過飽和狀態(tài)，且未形成或形成數(shù)量不多的晶核，引入晶種后，直接進(jìn)入二次成核很可能取代了初次成核，所得產(chǎn)品粒度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然結(jié)晶產(chǎn)品粒度，由此看出添加晶種對(duì)晶體形成有很大的益處。

圖7 添加晶種的結(jié)晶粒度分布

2.4 不同結(jié)晶方式對(duì)晶體粒度、均勻度的影響

熱合成后，溶液處于過飽和狀態(tài)，通過兩種不同的結(jié)晶方式來觀察所得晶體，結(jié)果如圖8、圖9所示。

圖8 結(jié)晶方式對(duì)平均粒度的影響

由圖9知，在不同情況下自然結(jié)晶和用乙醇做沉淀劑所得到的晶體對(duì)比明顯，用乙醇沉降結(jié)晶得到的產(chǎn)品粒度是自然結(jié)晶的1.5～2倍，明顯大于自然結(jié)晶。圖3、圖9對(duì)比可看出，自然結(jié)晶甘氨酸亞鐵從初次成核到二次成核，然后晶體生長，時(shí)間充分結(jié)晶緊密，分布廣而散；用乙醇做沉淀劑，甘氨酸亞鐵不溶于乙醇而沉淀得到固體晶體，顏色偏白，粒度較大，分布基本符合正態(tài)分布，分布范圍相對(duì)較集中。

圖9 乙醇沉淀的粒度分布

2.5 結(jié)晶時(shí)的降溫速度對(duì)晶體粒度、均勻度的影響

熱合成后，在一定攪拌速度下，控制反應(yīng)液在不同冷卻速度下結(jié)晶，過濾干燥收集產(chǎn)品，測量產(chǎn)品粒度。結(jié)果如圖10、圖11所示。

圖10 降溫速度對(duì)結(jié)晶平均粒度的影響

由圖10知，產(chǎn)品粒度隨降溫速度的加快而明顯減小。圖11（a）6℃/min的降溫速度下粒度呈正態(tài)分布，主要集中在7μm附近，分布范圍窄；而0.3～0.5℃/min的降溫速度對(duì)粒度影響不大，粒度基本達(dá)到穩(wěn)定。試驗(yàn)結(jié)果說明，降溫速度越快，晶核的生長時(shí)間越短，快速沉淀形成大量細(xì)小晶體，晶體松散且分布較緊密；而降溫速度越慢，晶核生長時(shí)間越長，所形成晶體越緊密且粒度分布較寬。

圖11 不同降溫速度的粒度分布

3 結(jié)論

①攪拌的方式、速度影響晶核生成及擴(kuò)散傳質(zhì)，從而影響晶體粒度及均勻度。

②添加晶種的結(jié)晶粒度是自然結(jié)晶粒度的5倍左右，乙醇結(jié)晶的粒度是自然結(jié)晶粒度的1.5～2倍，且二者的結(jié)晶粒度更大，均勻性更好；降溫速度越快，晶體粒度越小，粒徑分布越集中。

③降溫速度越快，晶體粒度越小，粒徑分布越集中。