ZnO-CMK復(fù)合物的合成及在鋰電池中的應(yīng)用

丁曉坤

(福州大學(xué) 測(cè)試中心,福建 福州350002)

摘要:文章利用介孔碳(mesoporous carbon,CMK)作為反應(yīng)載體,通過(guò)低溫水熱法合成ZnO-CMK復(fù)合物,并利用XRD和透射電子顯微鏡對(duì)材料進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌的表征。通過(guò)電化學(xué)實(shí)驗(yàn)可知,ZnO-CMK復(fù)合物作為鋰離子電池負(fù)極材料具有較高的容量,循環(huán)穩(wěn)定值達(dá)到410 mA·h/g,庫(kù)倫效率高達(dá)95%以上。與商業(yè)ZnO電極材料相比,其充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性得到了較大的提高。結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)介孔碳復(fù)合改性后的ZnO-CMK復(fù)合物可以作為一種有效的鋰離子電池負(fù)極材料加以研究和應(yīng)用。

關(guān)鍵詞:氧化鋅;介孔碳;復(fù)合物;負(fù)極材料;庫(kù)倫效率

收稿日期：2014-10-17；修回日期：2015-01-19

基金項(xiàng)目：福州大學(xué)校人才科研啟動(dòng)資助項(xiàng)目(XRC-1406)

作者簡(jiǎn)介：丁曉坤(1978-), 男, 湖北襄陽(yáng)人, 博士, 福州大學(xué)工程師.

doi:10.3969/j.issn.1003-5060.2015.06.024

中圖分類(lèi)號(hào):TQ131.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Synthesis of ZnO-CMK composite and its application to lithium-ion battery

DING Xiao-kun

(Testing Center, Fuzhou University, Fuzhou 350002, China)

Abstract:The ZnO-CMK composite was synthesized at low temperature based on ordered mesoporous carbon(CMK). The composite was characterized by X-ray diffractometer(XRD) and transmission electron microscopy(TEM). The results of electrochemical experiment showed that as the anode material for Li-ion battery, the reversible capacity of ZnO-CMK composite was kept at 410 mA·h/g. The coulombic efficiency was as high as 95%. Compared with traditional ZnO anode materials, the high capacity and stable performance of ZnO-CMK composite is attributed to the introduction of CMK, and it can be used and researched as an effective anode material for Li-ion battery.

Key words:zinc oxide(ZnO); mesoporous carbon(CMK); composite; anode material; coulombic efficiency

0引言

ZnO具有獨(dú)特的物理化學(xué)性能,其在半導(dǎo)體、催化及光電等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用和研究[1-2]。但ZnO作為電極材料應(yīng)用在鋰電池領(lǐng)域的報(bào)道并不多見(jiàn)。研究表明,盡管ZnO的理論容量高達(dá)978 mA·h/g,但因?yàn)槠涑浞烹娺^(guò)程中體積變化較大,材料容易脫落,從而引起能量損失,使其容量很快降到200 mA·h/g以下[3-5]。對(duì)此,研究人員通過(guò)各種方法加強(qiáng)其穩(wěn)定性來(lái)改善其電化學(xué)性能。文獻(xiàn)[6]通過(guò)化學(xué)氣相沉積法在銅片上合成出具有二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)納米ZnO薄片,利用這種方法合成出來(lái)的材料性能比較穩(wěn)定,在0.5 A/g的電流條件下,經(jīng)過(guò)100次的反復(fù)充放電后,其容量依然保持在410 mA·h/g。文獻(xiàn)[3，7]利用Ni、NiO-C或者C進(jìn)行包覆改性來(lái)提高載流子的交換傳輸效率,從而提高材料的電導(dǎo)率。但到目前為止,改性后的ZnO材料在鋰離子電池應(yīng)用中還未顯示出明顯的成效。

本文利用介孔碳(mesoporous carbon,CMK)制備出ZnO-CMK復(fù)合物,并將其應(yīng)用于鋰電池負(fù)極,測(cè)試其鋰電池性能。由于介孔碳材料一方面可以有效控制納米ZnO晶粒的尺寸大小,減小其在鋰電池充放電過(guò)程中體積變化,另一方面碳材料優(yōu)良的導(dǎo)電性能可以提高載流子的傳輸效率,因此,ZnO-CMK復(fù)合負(fù)極材料有利于未來(lái)高性能鋰離子電池的研發(fā)。

1樣品合成與表征

1.1　ZnO-CMK復(fù)合物的合成

參考文獻(xiàn)CMK是利用介孔二氧化硅 SBA-15作模板通過(guò)簡(jiǎn)單水熱法合成,具體步驟[8]。取0.37 g硝酸鋅加入5 mL水和5mL HNO3的混合溶液中,再加入合成好的CMK 0.1 g, 混合攪拌均勻。然后將溶液倒入水熱釜中,在70 ℃溫度下加熱6 h。離心干燥后得到固體產(chǎn)物,研磨后放入管式爐中。在Ar保護(hù)氣氛下450 ℃焙燒3 h,得到最終的ZnO-CMK復(fù)合產(chǎn)物。

1.2　ZnO-CMK表征與性能測(cè)試

樣品的成分和形貌利用X射線衍射儀(PANalytical, X’Pert)和透射電子顯微鏡(FEI-F20)進(jìn)行分析測(cè)試。樣品電化學(xué)性能的測(cè)試條件如下:將ZnO-CMK、乙炔黑和聚四氟乙烯分別按照質(zhì)量比為80∶10∶10混合,經(jīng)過(guò)研磨后涂在1.9 cm2的銅片上作電池負(fù)極,對(duì)電極和比較電極均為金屬鋰,利用1 mol/L LiClO4的EC+EMC+DMC(三者的體積比為1∶1∶1) 溶液作為電解液。組裝好的電池在恒電流模式下利用LAND(武漢)電池測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行充放電性能測(cè)試。

2結(jié)果與討論

CMK和ZnO-CMK樣品的XRD如圖1所示。

圖1　CMK和ZnO-CMK復(fù)合物的XRD譜圖

由圖1可看出,X射線衍射譜峰特征對(duì)應(yīng)于六方相的ZnO,空間群為P63mc (參考標(biāo)準(zhǔn)圖譜 JCPDS No. 36-1451)，ZnO-CMK的寬化峰包結(jié)構(gòu)則是對(duì)應(yīng)于碳的介孔結(jié)構(gòu),其特征與純介孔碳CMK的X射線衍射譜一致。

ZnO-CMK的透射電子顯微圖像如圖2所示,從圖2可看出ZnO-CMK為復(fù)合狀態(tài)。其中，納米ZnO顆粒呈黑色點(diǎn)狀分布,尺寸為15 nm左右,CMK孔隙徑度為1～15 nm。

圖2　ZnO-CMK復(fù)合物的電子顯微圖片

樣品ZnO-CMK復(fù)合物(CMK質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%)的充放電循環(huán)測(cè)試是在100 mA/g條件下進(jìn)行恒流充放電循環(huán),其結(jié)果如圖3所示。

容量/(mA·h·g -1)

由圖3可看出，在放電循環(huán)的過(guò)程中,沒(méi)有平臺(tái)現(xiàn)象出現(xiàn),第1圈開(kāi)始的放電容量高達(dá)560 mA·h/g,從第2圈循環(huán)開(kāi)始,放電容量都低于第1圈。從第2圈開(kāi)始,一直到第100圈,其放電容量都比較穩(wěn)定,而且緩慢增加。同樣,在充電循環(huán)過(guò)程中,從第2圈開(kāi)始,一直到第100圈,充電容量比較穩(wěn)定,與放電容量對(duì)應(yīng)一致。ZnO-CMK復(fù)合物的第1圈充放電偏差可能和ZnO負(fù)極鋰電池反應(yīng)有關(guān),根據(jù)文獻(xiàn)[9-10]可知,其首次放電反應(yīng)是非可逆的,過(guò)程如下:

ZnO+2Li →Zn+Li2O

(1)

Zn+Li →LiZn

(2)

隨后發(fā)生的充放電過(guò)程是可逆的,化學(xué)方程式如下:

LiZn ←→ Zn+Li

(3)

Zn+Li2O ←→ ZnO+2Li

(4)

因此,相對(duì)于首次充放電循環(huán),隨后的充放電循環(huán)的容量存在一定的損失。但在第2~100圈,其充放電容量基本穩(wěn)定,曲線的形狀也基本一致,這說(shuō)明在首次充放電以后的循環(huán)中,充放電過(guò)程穩(wěn)定可逆。隨著循環(huán)次數(shù)的增多,充放電容量也稍有增加,充分體現(xiàn)了該樣品用作鋰電池負(fù)極材料時(shí)的良好循環(huán)性能。

同時(shí),為了進(jìn)一步體現(xiàn)CMK改性對(duì)材料性能的改善和提升作用,本文對(duì)比了傳統(tǒng)商用ZnO材料和ZnO-CMK復(fù)合物作為負(fù)極材料時(shí)的鋰電池充放電性能,其結(jié)果如圖4所示。

(b) ZnO-CMK復(fù)合物

由圖4可看出，在100 mA/g,0.02～3 V的條件下,商用ZnO材料的首次放電容量高達(dá)964 mA·h/g,但從第2圈開(kāi)始放電容量迅速衰減到136 mA·h/g,循環(huán)到第50圈時(shí)放電容量衰減到約75 mA·h/g。其庫(kù)倫效率開(kāi)始僅為8.85%,循環(huán)到第25圈后穩(wěn)定在95%左右。因此,商用ZnO電極材料的性能較低,而且呈現(xiàn)逐步下降的趨勢(shì)。相比而言,ZnO-CMK復(fù)合物的性能則表現(xiàn)優(yōu)異,其首次放電容量為約560 mA·h/g。從第2圈循環(huán)開(kāi)始后,放電容量穩(wěn)定在390~410 mA·h/g范圍內(nèi),放電容量是緩慢增大的,穩(wěn)定值約為410 mA·h/g。其庫(kù)倫效率從第3圈循環(huán)開(kāi)始迅速提高95%以上。

顯而易見(jiàn),ZnO-CMK復(fù)合物材料循環(huán)性能比商業(yè)化的ZnO材料要提高很多。通過(guò)引入介孔碳進(jìn)行復(fù)合改性,一方面可以有效地阻礙納米ZnO的聚集和長(zhǎng)大,形成的納米ZnO顆粒尺度小,具有較高的比面積,進(jìn)而使電極材料與電解液充分接觸,使鋰離子充放電反應(yīng)更加完全,從而提高了其容量和庫(kù)倫效率。另一方面,介孔碳導(dǎo)電性好,利于載流子傳輸,而且本身也具有一定容量[11-12]。因此,ZnO-CMK復(fù)合物可以作為理想的鋰離子電極材料,具有較高的容量和穩(wěn)定的充放電性能。

3結(jié)束語(yǔ)

本文以CMK為載體,利用簡(jiǎn)單水熱法合成了ZnO-CMK復(fù)合物。通過(guò)對(duì)樣品的XRD及透射電子顯微照片分析可知，ZnO-CMK為純六方相ZnO納米顆粒與介孔碳的復(fù)合結(jié)構(gòu)。以ZnO-CMK復(fù)合物作為鋰電池負(fù)極測(cè)試其電化學(xué)性能可以得出:在電壓范圍為0.02~3 V和恒流為100 mA/g的充放電條件下，其放電容量穩(wěn)定在410 mA·h/g;庫(kù)倫效率達(dá)到95%以上,性能優(yōu)異且循環(huán)穩(wěn)定性好。通過(guò)在相同條件下商用ZnO電極材料的對(duì)比試驗(yàn)可知，ZnO-CMK復(fù)合結(jié)構(gòu)大大改善了ZnO電極材料的充放電性能,提高了其容量,增強(qiáng)了其循環(huán)穩(wěn)定性。同時(shí),本文研究也證實(shí)了介孔碳復(fù)合結(jié)構(gòu)是一種改善傳統(tǒng)電極材料性能的有效途徑。

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(責(zé)任編輯閆杏麗)