王小驥，劉 威，薛 騰，郝文濤，楊 文

（合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，安徽 合肥 230009）

眾所周知，采礦、金屬冶煉、電器制造及造紙等在生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量富含重金屬離子的廢水［1］。然而水體中重金屬離子的超標會嚴重危害到人體和生態(tài)環(huán)境的健康［2］，因而對于水體內(nèi)的重金屬離子必須加以有效移除。由于具有高毒性和在生物體內(nèi)積累的風險，Cd2＋已經(jīng)被美國環(huán)境保護署（EPA）列入優(yōu)先治理污染物名單［3］，因此對于水體內(nèi)Cd2＋的移除有著重要的實際意義。

殼聚糖是自然界中儲量豐富的甲殼素的脫乙酰產(chǎn)物，是一種半天然高分子材料。由于殼聚糖分子鏈上帶有大量的氨基和酰胺基團，這些活性基團能夠與重金屬離子形成有效的螯合［4－7］。因而，殼聚糖是一種價廉、高效的吸附材料。

通過在殼聚糖吸附材料中引入磁性納米粒子，則能夠利用磁性分離的方式使吸附了重金屬離子的磁性殼聚糖材料迅速與水體發(fā)生分離［8－10］，從而實現(xiàn)對重金屬離子的吸附、分離與富集。文獻［11］制備出了一種磁性的殼聚糖－2－氨基吡啶希夫堿樹脂，其對Cu2＋、Cd2＋和Ni2＋都具有很好的吸附性能，并且可以利用磁場使之與水體分離，實現(xiàn)重復使用。文獻［12］制備了Fe3O4/殼聚糖/聚丙烯酸磁性復合微粒，對Cu2＋的吸附可達到193mg/g，并且3次循環(huán)后仍可以達到100mg/g。

分子印跡技術是指通過在交聯(lián)聚合物中引入預設模板，實現(xiàn)對印跡分子（或模板分子）的高度選擇性吸附［13－17］。文獻［16］以Cu2＋為模板，以戊二醛對殼聚糖材料進行交聯(lián)，制備出了具有選擇吸附Cu2＋能力的殼聚糖分子印跡材料。文獻［17］利用分子印跡技術，以Cd2＋為模板制備了一種硫脲改性的殼聚糖/TiO2復合材料，其對Cd2＋具有選擇吸附能力。

如果能夠將磁性分離技術與分子印跡技術結合來制備具有選擇性吸附能力的磁性殼聚糖球粒材料，將能夠一步實現(xiàn)對Cd2＋的選擇性吸附、分離與富集。本文以Cd2＋為模板，在殼聚糖球粒上引入分子印跡，賦予材料選擇吸附性，并通過“共混－凝結”的方式將磁性納米粒子固定在殼聚糖材料里，獲得了具有選擇性吸附Cd2＋的磁性殼聚糖球粒材料。這種方法不僅能夠應用于制備高效吸附與分離Cd2＋的磁性印跡吸附材料，還能夠應用于制備吸附、分離其他有價值的重金屬離子（如鈾離子）的磁性印跡吸附材料。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

FeCl3·6H2O、FeCl2·4H2O、CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、CuSO4·5H2O、濃氨水、殼聚糖（脫乙酰度≥90%）、濃鹽酸、乙醇、乙酸、二甲酚橙、乙二胺四乙酸二鈉，以上試劑均為分析純，購于國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗儀器

光學顯微鏡（型號XTP－7），產(chǎn)于江南光學儀器廠；pH值計（型號PHS－3C），產(chǎn)于上海精密儀器儀表有限公司；數(shù)碼相機（Canon IXUS 115 HS），產(chǎn)于日本佳能公司。

1.3 實驗步驟

1.3.1 超順磁性的Fe3O4納米粒子的制備

本文采用化學共沉淀方式［12］制備超順磁性的Fe3O4納米粒子，并稍作改變。稱量2.705g（0.01mol） FeCl3· 6H2O 和 0.995g（0.005mol）FeCl2·4H2O 溶于100mL去離子水中，轉移到250mL三頸瓶中，在氮氣保護下強力攪拌并逐步升溫到70℃；再用恒壓漏斗緩慢加入5mL濃氨水。滴定完畢后，測定溶液pH值，并調(diào)節(jié)pH值至8～9，然后在氮氣的保護下繼續(xù)恒溫反應20min。反應結束后用磁鐵分離產(chǎn)品，水洗3次至溶液中性，換用乙醇清洗2次，最終產(chǎn)品分散于100mL乙醇溶液中。

1.3.2 殼聚糖－磁性納米粒子混合溶液的制備

稱取2g殼聚糖粉末加入到250mL單口燒瓶中，然后加入50mL去離子水和50mL上述磁性粒子的乙醇分散液，攪拌10min后再加入2mL乙酸，繼續(xù)攪拌12h即可得到略顯黏稠的黑色均勻分散液。

1.3.3 磁性印跡殼聚糖球粒的制備

殼聚糖－磁性納米粒子混合溶液經(jīng)由注射器（針頭尺寸為外徑0.6mm，內(nèi)徑0.31mm）逐滴加入到2mol/L的NaOH溶液中，液滴迅速固化成球，再通過多次分離、水洗，即可得到殼聚糖/磁性納米粒子復合球粒，即磁性殼聚糖球粒。

將磁性殼聚糖球粒浸泡在CdCl2飽和水溶液中12h，隨后在磁場作用下將球粒與水體分離。用戊二醛溶液對磁性殼聚糖球粒進行交聯(lián)，反應過程中所加入的戊二醛的量按照醛基與氨基的摩爾比為0.75∶1～2∶1計算，其中殼聚糖所帶氨基的物質(zhì)的量按照脫乙酰度為90%進行計算。

將交聯(lián)后的球粒置于0.01mol/L的HCl溶液中浸泡12h進行Cd2＋脫除，對廢液進行標定，確保Cd2＋完全脫除，而后水洗至中性，常溫下干燥后即得最終產(chǎn)品。

1.3.4 吸附能力的表征

以Cd2＋吸附實驗為例。準確稱取0.2g磁性殼聚糖球粒置于0.02mol/L的Cd2＋溶液中，調(diào)節(jié)溶液pH值為6.5，吸附12h后磁性分離。

取20mL經(jīng)磁性殼聚糖球粒吸附后的Cd2＋溶液（0.02mol/L），加入3～4滴二甲酚橙溶液（質(zhì)量分數(shù)為2%），搖勻，溶液呈酒紅色。再用0.02mol/L的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）溶液滴定，至溶液變?yōu)辄S色為止。記錄乙二胺四乙酸二鈉溶液的消耗量，用V表示。

由于EDTA與金屬離子結合時，以摩爾比為1∶1形成配合物，因而磁性殼聚糖球粒對Cd2＋等金屬離子的吸附能力可表示為：

其中，Q為單位質(zhì)量磁性殼聚糖球粒對金屬離子的吸附量；V0為吸附前的Cd2＋溶液消耗的EDTA溶液的體積；V1為吸附后的Cd2＋溶液消耗的EDTA溶液的體積；c（EDTA）為EDTA的溶液濃度，0.02mol/L；mchi為殼聚糖球粒的質(zhì)量。

2 結果與討論

2.1 磁性印記殼聚糖球粒的吸附能力

磁性殼聚糖球粒的尺寸與磁場響應性如圖1所示。

由圖1a可看出，磁性印記殼聚糖的單個粒子直徑約為1mm。由圖1b、圖1c可看出，該球粒具有較好的磁場響應性，可以在磁場的作用下快速地進行分離。

圖1 磁性殼聚糖球粒的尺寸與磁場響應性

原始殼聚糖粉末、磁性殼聚糖球粒以及磁性印跡殼聚糖球粒對水體中Cd2＋的吸附能力分別為1.420、1.100、0.854mmol/g，測吸附能力時溶液的pH值均為6.5，由以上結果可知，原始的殼聚糖粉末具有很強的吸附能力，但在殼聚糖中引入Fe3O4納米粒子后，磁性殼聚糖球粒的吸附能力有所下降；在交聯(lián)后所得的磁性印記殼聚糖球粒的吸附能力進一步降低。

由于在引入Fe3O4納米粒子后，殼聚糖分子鏈上的部分官能團參與到納米粒子的穩(wěn)定化過程中［9，18］；而在采用戊二醛交聯(lián)時，又有部分氨基會與醛基形成席夫堿而被消耗掉［11］，因此殼聚糖球粒吸附能力的下降是由于殼聚糖分子鏈上有效氨基、酰胺基數(shù)目減少所產(chǎn)生。但與文獻［8］結果相比，磁性印記殼聚糖球粒仍保持了較高的吸附能力。

原始殼聚糖粉末與磁性印跡殼聚糖球粒的選擇吸附能力的結果如圖2所示。由圖2可看出，殼聚糖粉末沒有選擇性吸附能力，其對Cd2＋、Cu2＋、Zn2＋均有較好的吸附能力，而本文所制備的多功能球粒則表現(xiàn)出很好的選擇吸附性。殼聚糖粉末對Cu2＋的吸附能力最強，約為對Cd2＋吸附能力的2倍；而磁性印跡殼聚糖對于Cd2＋的吸附則最強，是對Cu2＋吸附能力的2倍，是對Zn2＋吸附能力的3倍左右。因此該磁性印跡殼聚糖球粒材料可以被用作特性吸附Cd2＋的吸附劑。

圖2 復合球粒對不同種金屬粒子的選擇吸附能力

復合球粒的吸附能力隨吸附時間的變化規(guī)律如圖3所示，由圖3可以看出，在起始的1h內(nèi)，材料的吸附量表現(xiàn)為快速的上升，達到了最大吸附量的90%。而后吸附能力增幅減緩，在6h后基本達到飽和。

圖3 吸附時間對復合球粒吸附性能的影響

2.2 影響磁性印跡殼聚糖球粒吸附性能的因素

通常，醛基與氨基的摩爾比大小正比于材料中殼聚糖交聯(lián)程度的大小，醛氨比值越高，則交聯(lián)程度越高。醛氨比對磁性印跡殼聚糖球粒吸附能力的影響如圖4所示。由圖4可看出，隨著醛基與氨基摩爾比的增加，即交聯(lián)程度增加，磁性印跡殼聚糖球粒對Cd2＋的吸附能力出現(xiàn)先增加后減小的變化規(guī)律。在未交聯(lián)或交聯(lián)程度低時，殼聚糖分子的聚集形態(tài)較為松散，鏈段運動相對自由，其與Cd2＋所形成的模板空穴的形態(tài)也無法有效固定，因而對Cd2＋的選擇性吸附能力不夠強。反之，在交聯(lián)程度加大時，能夠使球粒內(nèi)部的模板空穴對形態(tài)得以有效固定，從而有利于對Cd2＋的選擇性吸附。但是，持續(xù)提高交聯(lián)反應程度會使得殼聚糖中氨基數(shù)目減少，最終又會影響到殼聚糖的吸附能力。因此，在磁性印跡殼聚糖球粒中，交聯(lián)程度是一個極為重要的影響因素［17］。

圖4 醛氨比對磁性印跡殼聚糖球粒吸附能力的影響

在不同pH值的溶液中，磁性印跡殼聚糖球粒對Cd2＋的吸附能力如圖5所示。

由圖5可以看出，隨pH值從3變化到7，吸附能力呈先快后慢的增長趨勢。當pH值達到4以上時，材料具有較好的吸附能力，并且這種吸附能力隨著pH值的上升而逐漸增強，當pH值為6.5時，達到最大值。在pH值較低時，大量H＋的存在會影響到殼聚糖對Cd2＋的吸附，因此在pH值為3時，磁性印跡殼聚糖球粒對Cd2＋的吸附能力有限。但當pH值升高至4時，球粒的吸附能力就達到了最大值的75%左右。因此pH值為4～7時，磁性印跡殼聚糖球粒均有很好的適用性。

圖5 pH值對磁性印跡球粒吸附能力的影響

2.3 磁性印跡殼聚糖球粒的重復使用能力

殼聚糖的吸附過程是可逆的，在pH值較低的水體內(nèi)，Cd2＋會從材料中脫離出來，因而可以利用這一性質(zhì)實現(xiàn)Cd2＋的富集回收和吸附材料的重復使用。將飽和吸附后的磁性印跡殼聚糖球粒浸泡在0.01mol/L的HCl溶液12h處理后即可以實現(xiàn)Cd2＋的脫除；而后，將球粒水洗至中性，再經(jīng)干燥處理后即可再次使用。磁性印跡殼聚糖球粒的重復使用能力如圖6所示。從圖6可以看出，材料在經(jīng)過5次的重復使用后，其吸附能力仍維持了很高的水平。最大吸附能力為0.78mmol/g，達到初始值（0.85mmol/g）的90%。

圖6 磁性印跡殼聚糖球粒的重復使用能力

3 結束語

本文通過將磁性Fe3O4納米粒子引入到殼聚糖球粒中，并通過分子印跡技術在球粒內(nèi)部形成選擇性吸附Cd2＋的模板空穴，制備出了具有選擇吸附Cd2＋的磁性印跡殼聚糖球粒。球粒的尺寸在1mm左右，尺寸分布較為單一。球粒具有很好的磁場響應能力，在外界磁場作用下能夠與水體迅速分離。這種殼聚糖球粒對Cd2＋具有很好的選擇吸附性，吸附能力約是Cu2＋的2倍，Zn2＋的3倍。此外，材料的吸附速率快、適用pH值范圍較廣、重復使用性好，因此該磁性印跡殼聚糖球粒是一種較好的Cd2＋選擇性吸附劑。這種方法不僅可以應用于制備選擇性吸附和分離Cd2＋等有害重金屬離子的吸附材料，而且還可被用于制備選擇性吸附、分離有價值的重金屬離子（如鈾離子）的吸附材料。

［1］Wan Ngah S，Hanafiah M A K M.Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents：a review ［J］.Bioresource Technology，2008，99：3935－3948.

［2］Al－Rashdi B A M，Johnson D J，Hilal N.Removal of heavy metal ions by nanofiltration ［J］.Desalination，2013，315：2－17.

［3］Hoddinott K B.Superfund risk assessment in soil contamination studies［M］.Philadelpha：ASTM Special technical pubication，1993：3－17.

［4］Khan A，Badshah S，Airoldi C.Biosorption of some toxic metal ions by chitosan modified with glycidylmethacrylate and diethylenetriamine［J］.Chemical Engineering Journal，2011，171（1）：159－166.

［5］Huang L，Yuan S，Lv L，et al.Poly（methacrylic acid）－grafted chitosan microspheres via surface initiated ATRP for enhanced removal of Cd（Ⅱ）ions from aqueous solution［J］.Journal of Colloid and Interface Science，2013，405：171－182.

［6］Bekheit M M，Nawar N，Addison A W，et al.Preparation and characterization of chitosan－grafted－poly（2－amino－4，5－penta－methylene－thiophene－3－carboxylic acid N－acry－loylhydrazide）chelating resin for removal of Cu（Ⅱ），Co（Ⅱ）and Ni（Ⅱ）metal ions from aqueous solutions［J］.International Journal of Biological Macromolecules，2011，48（4）：558－565.

［7］Tirtom V N，Dincer A，Becerik S，et al.Comparative adsorption of Ni（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）ions on epichlorohydrin crosslinked chitosan－clay composite beads in aqueous solution ［J］.Chemical Engineering Journal，2012，197：379－386.

［8］Ge H，F(xiàn)an X.Adsorption of Pb2＋and Cd2＋onto a novel activated carbon－chitosan complex ［J］.Chemical Engineering＆ Technology，2011，34（10）：1745－1752.

［9］Peng Shuai，Meng Hecheng，Ouyang Yong，et al.Nanoporous magnetic cellulose－chitosan composite microspheres：preparation，characterization，and application for Cu（Ⅱ）adsorption ［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2014，53（6）：2106－2113.

［10］Yang Hu，Yuan Bo，Lu Yaobo，et al.Preparation of magnetic chitosan microspheres and its applications in wastewater treatment ［J］.Science in China Series B：Chemistry，2009，52（3）：249－256.

［11］Monier M，Ayad D M，Abdel－Latif D A.Adsorption of Cu（Ⅱ），Cd（Ⅱ）and Ni（Ⅱ）ions by cross－linked magnetic chitosan－2－aminopyridine glyoxal Schiff’s base ［J］.Colloids and Surfaces B：Bioniterfaces，2012，94：250－258.

［12］Zhang Sai，Zhou Yifeng，Nie Wangyan，et al.Preparation of Fe3O4/chitosan/poly（acrylic acid）composite particles and its application in adsorbing copper ion（Ⅱ）［J］.Cellulose，2012，19（6）：2081－2091.

［13］Wulff G，Liu Junqiu.Design of biomimetic catalysts by molecular imprinting in synthetic polymers：the role of transition state stabilization ［J］.Accounts of Chemical Research，2012，45（2）：239－247.

［14］Verheyen E，Schillemans J P，van Wijk M，et al.Challenges for the effective molecular imprinting of proteins［J］.Biomaterials，2011，32（11）：3008－3020.

［15］Chen L，Xu S，Li J.Recent advances in molecular imprinting technology：current status，challenges and highlighted applications［J］.Chemical Society Review，2011，40（5）：2922－2942.

［16］Sun Shengling，Wang Aiqin.Adsorption properties of carboxymethyl－chitosan and cross－linked carboxymethyl－chitosan resin with Cu（Ⅱ）as template［J］.Separation and Purification Technology，2006，49（3）：197－204.

［17］Chen Anwei，Zeng Guangming，Chen Guiqin，et al.Novel thiourea－modified magnetic ion－imprinted chitosan/TiO2composite for simultaneous removal of cadmium and 2，4－dichlorophenol［J］.Chemical Engineering Journal，2012，191：85－94.

［18］Jiang Hualin，Chen Pinghua，Luo Shenglian，et al.Synthesis of novel biocompatible composite Fe3O4/ZrO2/chitosan and its application for dye removal［J］.Journal of Inorganic and Organometallic Polymers and Materials，2013，23（2）：393－400.