安俊嶺　湯宇佳　王峰　李穎　屈玉　陳勇　林劍

摘 要：城區(qū)和郊區(qū)的許多外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氣態(tài)亞硝酸（HONO）濃度白天較高，雖然考慮了HONO的氣相生成、源排放（EHONO）、濕潤(rùn)氣溶膠表面的水解反應(yīng)（Rhet）形成HONO，但空氣質(zhì)量模式依然低估白天HONO觀測(cè)值，隱含說(shuō)明存在白天HONO未知源Punknown。利用全球外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)資料，我們確定了Punknown與二氧化氮（NO2）濃度[NO2]、NO2光解率J（NO2）之間的關(guān)系：Pmissing ≈ 19.60 J（NO2）·[NO2]。然后將HONO三來(lái)源（即Punknown、Rhet、EHONO）耦合到WRF-Chem 模式，定量評(píng)估了Punknown對(duì)我國(guó)東部沿海地區(qū)HONO和OH自由基收支的影響。

關(guān)鍵詞：氣態(tài)亞硝酸；自由基；生成率；損耗率；WRF-Chem模式；

1 引言

OH自由基是對(duì)流層大氣中最重要的氧化劑。OH自由基啟動(dòng)白天光化學(xué)過(guò)程，去除大氣中大多數(shù)活性氣體，并形成二次污染物，如臭氧（O3）、過(guò)氧乙酰硝酸酯（PAN）、二次無(wú)機(jī)和有機(jī)氣溶膠。這些二次污染物可影響空氣質(zhì)量、氣候、以及人體健康。OH自由基主要來(lái)源于O3、氣態(tài)亞硝酸（HONO）、過(guò)氧化氫（H2O2）的光解，O3與烯烴的反應(yīng)，以及HO2自由基與一氧化氮（NO）的反應(yīng)。最近外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HONO光解對(duì)白天OH自由基生成率P（OH）的貢獻(xiàn)在城區(qū)、郊區(qū)和森林地區(qū)依次高達(dá)56%、42%和33%，超過(guò)了O3光解對(duì)P（OH）的貢獻(xiàn)，但大多數(shù)空氣質(zhì)量模式不能很好地模擬HONO觀測(cè)濃度，特別是低估白天HONO觀測(cè)值，主要原因在于HONO來(lái)源仍存在爭(zhēng)議。

早期研究認(rèn)為，HONO對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)主要集中在清晨；接近中午時(shí)，HONO由于強(qiáng)烈的光解反應(yīng)無(wú)法累積，對(duì)OH自由基的貢獻(xiàn)可以忽略。近年來(lái)外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)在中午時(shí)段觀測(cè)到意想不到的高HONO濃度。根據(jù)已知的主要?dú)庀喾磻?yīng)（R1、R2）、氣溶膠表面的非均相反應(yīng)、以及HONO源排放難以解釋中午時(shí)段高HONO觀測(cè)值，隱含說(shuō)明可能存在白天HONO未知源Punknown。

根據(jù)外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)資料，可計(jì)算Punknown大小，其變化范圍為0.06～4.90 ppb h-1，其中廣州新墾Punknown最大值為4.90 ppb h-1，北京Punknown為2.58 ppb h-1。Punknown可能顯著影響P（OH）和OH自由基損耗率L（OH），但這方面工作迄今為止國(guó)際上鮮有報(bào)道。

夜間HONO最重要的來(lái)源可能是二氧化氮（NO2）在濕潤(rùn)表面的非均相反應(yīng)（R3）。Ammann et al.（1998）發(fā)現(xiàn)NO2在黑碳（soot）表面經(jīng)非均相反應(yīng)（R4）生成HONO，且光照可促進(jìn)該反應(yīng)。在Ammann et al.（1998）研究基礎(chǔ)上，Gutzwiller et al.（2002）發(fā)現(xiàn)柴油車尾氣排放的半揮發(fā)性有機(jī)物對(duì)HONO形成有重要貢獻(xiàn)。柴油車尾氣排放的NOx約2.3%會(huì)在半揮發(fā)性有機(jī)物表面經(jīng)非均相過(guò)程形成HONO。George et al.（2005）和Stemmler et al.（2006）指出NO2在有機(jī)物（如腐殖酸）表面可經(jīng)非均相反應(yīng)（R5）產(chǎn)生HONO。Li et al.（2008）提出光激發(fā)的NO2與水汽反應(yīng)（R6）可形成HONO的新機(jī)制，但該機(jī)制證明在實(shí)際大氣中不重要。Zhang&Tao（2010）認(rèn)為NO2、水汽、氨（NH3）可經(jīng)均相核化（R7）形成HONO，但R7反應(yīng)既未在實(shí)驗(yàn)室得到證實(shí)，也未在外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)。Zhou et al.（2002）發(fā)現(xiàn)吸附的硝酸（HNO3）和硝酸鹽（NO3-）經(jīng)光解產(chǎn)生HONO（R8）。另外，HONO還可能來(lái)自土壤排放。

根據(jù)上述HONO形成機(jī)制，一些學(xué)者開(kāi)展了HONO數(shù)值模擬研究（如，Li et al.，2011； Czader et al.，2012；Gon?alves et al.，2012）。Sarwar et al.（2008）把R3和R8反應(yīng)、HONO源排放加入CMAQ模式，顯著改善了HONO模擬結(jié)果，但白天HONO模擬依然偏低。在WRF-Chem模式中，Li et al.（2010）加入氣溶膠表面、地表面的非均相反應(yīng)，以及HONO源排放，HONO模擬明顯改善，但Li et al.（2010）選用較高的HONO/NO2比率，可能高估了HONO源排放。Czader et al. （2012）把R5和R6反應(yīng)、HONO源排放耦合到CMAQ模式，夜間HONO模擬很好，但近中午時(shí)段HONO模擬明顯偏低。Wong et al.（2013）考慮了HONO源排放、R6反應(yīng)、氣溶膠表面和地表面的非均相反應(yīng)以及光照影響，白天HONO模擬與觀測(cè)符合較好，但該結(jié)果緊密依賴于非均相反應(yīng)中攝取系數(shù)的選擇?？傮w而言，HONO來(lái)源迄今仍存在爭(zhēng)議，究竟選擇上述哪些HONO形成機(jī)制耦合到空氣質(zhì)量模式？這對(duì)數(shù)值模擬研究者來(lái)講是一個(gè)挑戰(zhàn)。

為了探究上述HONO形成機(jī)制的重要性，不少學(xué)者開(kāi)展了外場(chǎng)觀測(cè)實(shí)驗(yàn)，分析Punknown與NO2、HNO3、光輻照度或NO2光解率J（NO2）等參量的相關(guān)性。這些研究表明Punknown與光輻照度或J（NO2）存在良好相關(guān)性。Rohrer et al.（2005）實(shí)驗(yàn)室實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)HONO的產(chǎn)生與光照強(qiáng)度密切相關(guān)；Acker& Mller（2007）分析了歐洲幾個(gè)站點(diǎn)正午HONO外場(chǎng)觀測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Punknown與J（NO2）的相關(guān)系數(shù)可達(dá)0.900；Wong et al.（2012）發(fā)現(xiàn)Punknown最大值出現(xiàn)在正午，且與J（NO2）的相關(guān)系數(shù)大于0.837。另外，Punknown與NO2濃度[NO2]之間的相關(guān)性也十分顯著。Qin et al.（2009）、Villena et al.（2011）和Elshorbany et al.（2009）根據(jù)觀測(cè)資料所計(jì)算的Punknown與[NO2]之間的相關(guān)系數(shù)分別高達(dá)0.877、0.894和0.787。根據(jù)上述研究，利用外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)觀測(cè)資料估算Punknown是定量分析白天HONO來(lái)源的一種實(shí)用方法。本研究利用全球13個(gè)站點(diǎn)，73組有效觀測(cè)數(shù)據(jù)，確定Punknown與J（NO2）、[NO2]之間的函數(shù)關(guān)系式，然后將該關(guān)系式、氣溶膠表面的非均相反應(yīng)、HONO源排放耦合到WRF-Chem模式，定量評(píng)估Punknown對(duì)HONO、OH自由基收支的影響。

2 HONO來(lái)源的定量化

2.1 Punknown參數(shù)化

Punknown計(jì)算方法選用光穩(wěn)態(tài)近似法，參數(shù)的確定基于觀測(cè)數(shù)據(jù)，均來(lái)自近年來(lái)全球外場(chǎng)實(shí)驗(yàn)。為保證該方法計(jì)算結(jié)果合理，HONO光解率要求大于1.0×10-3s-1，此時(shí)HONO在大氣中壽命不足17分鐘。為此僅選取HONO光解率>1.0×10-3s-1對(duì)應(yīng)時(shí)段的觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。

如圖1所示，全球各站點(diǎn)73組有效觀測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析表明，Punknown與[NO2]存在良好相關(guān)性（R=0.866）?？紤]J（NO2）后，Punknown與[NO2]·J（NO2）的相關(guān)性增強(qiáng)（R=0.894），得到Punknown≈19.60 J（NO2）[NO2]。此關(guān)系式與Su et al.（2008）提出的Punknown=αJ（NO2）·[NO2]·[H2O]·（Sg/Vg + Sa/Va）相似，其中Sg/Vg為地表面積與體積之比，Sa/Va為氣溶膠表面積與體積之比，[H2O]指水汽濃度，α是可調(diào)系數(shù)。Wong et al.（2012）也給出類似公式：Punknown=3.310-8[NO2]·Qs，量化白天HONO未知源，其中Qs為太陽(yáng)可見(jiàn)光輻照度。

為保證該公式在中國(guó)地區(qū)的適用性，我們也對(duì)中國(guó)三個(gè)站點(diǎn)（北京、廣州和香港）的數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。Punknown與[NO2]的相關(guān)系數(shù)為0.616，考慮J（NO2）后，Punknown與[NO2]·J（NO2）的相關(guān)性增至0.693，斜率為17.37，與全球觀測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)所得的19.60相近。

2.2 非均相反應(yīng)參數(shù)化

夜間NO2在濕潤(rùn)氣溶膠表面的非均相反應(yīng)Rhet可形成HONO（R3），氣溶膠對(duì)NO2反應(yīng)速率表述為，

為一級(jí)反應(yīng)速率； 為單位體積空氣中氣溶膠的表面積，根據(jù)WRF-Chem模式中MOSAIC模塊所提供的每一檔氣溶膠質(zhì)量濃度和數(shù)濃度計(jì)算； 是氣溶膠等效半徑； 為大氣中氣相分子擴(kuò)散系數(shù)，約10-5m2s-1； 是氣相中NO2分子平均速率； 是攝取系數(shù)，取值為10-4。本研究考慮的發(fā)生非均相反應(yīng)的氣溶膠有硫酸鹽、硝酸鹽、有機(jī)碳和黑碳。氣溶膠的密度、粒徑大小和吸濕增長(zhǎng)率等參數(shù)參考Chin et al.（2002）的工作。

2.3 源排放估算

現(xiàn)有的源排放清單中沒(méi)有HONO的排放信息，因此，基于An et al.（2013）的工作，采用公式（2）計(jì)算HONO源排放EHONO，

EHONO=[0.023fDV+0.008（1-fDV）]fTS （2）

fDV代表柴油車與總機(jī)動(dòng)車排放NOx比率，fTS代表交通源占總?cè)藶樵碞Ox排放比率。NOx源排放量中，柴油車、其它機(jī)動(dòng)車輛排放比例參考國(guó)務(wù)院發(fā)展研究中心、中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院2006年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。2006年中國(guó)fDV平均值為62%。fTS根據(jù)源排放清單容易求得。為保證質(zhì)量守恒，從NOx源排放量中扣除與EHONO相對(duì)應(yīng)的NOx排放量。

3 Punknown模擬及其對(duì)HONO、OH自由基生成率和損耗率的影響

3.1 Punknown模擬及其對(duì)HONO生成率和損耗率的影響

京津冀、長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲地區(qū)較高的NOx排放，使得這些地區(qū)Punknown均值高達(dá)1.20-2.50 ppb h-1（圖2），京津冀地區(qū)Punknown最大值出現(xiàn)在天津，約2.50 ppb h-1（圖2）；長(zhǎng)江三角洲Punknown最大值出現(xiàn)在上海，約2.00 ppb h-1（圖2）；廣州和深圳Punknown均值約1.20 ppb h-1（圖2），低于北京、上海的Punknown均值，這與廣州地區(qū)NO2濃度的低估有關(guān)。

未考慮HONO三來(lái)源（Punknown、Rhet、EHONO）時(shí)，HONO主要通過(guò)OH自由基與NO反應(yīng)生成，在我國(guó)東部沿海主要城區(qū)，HONO生成率P（HONO）白天最大值分別可達(dá)0.69 ppb h-1（北京），1.20 ppb h-1（上海）和0.72 ppb h-1（廣州）。OH自由基濃度一般白天較高、夜間較低，故OH自由基與NO反應(yīng)對(duì)P（HONO）貢獻(xiàn)主要體現(xiàn)在白天。HONO光解是其主要損耗途徑，前者貢獻(xiàn)遠(yuǎn)超過(guò)后者。在主要城區(qū)，HONO光解對(duì)其損耗率L（HONO）最大貢獻(xiàn)分別可達(dá)0.62 ppb h-1（北京），1.09 ppb h-1（上海）和0.65 ppb h-1（廣州）。

考慮HONO三來(lái)源后，P（HONO）和L（HONO）明顯增升。OH自由基與NO反應(yīng)形成HONO，該反應(yīng)使北京、上海、廣州P（HONO）日均最大值分別從0.69 ppb h-1增至4.70[1.44]ppb h-1，從1.20ppb h-1增至4.25[3.13]ppb h-1， 從0.72ppb h-1增至1.58[0.40]ppb h-1，括弧內(nèi)數(shù)值代表Punknown貢獻(xiàn)。HONO光解作為其最大損耗途徑，北京、上海、廣州L（HONO）日均最大值分別從0.62ppb h-1增至5.20[1.97]ppb h-1， 從1.09ppb h-1增至4.31[1.44]ppb h-1， 從0.65ppb h-1增加到1.96[1.18]ppb h-1。此外，HONO三來(lái)源顯著增加HONO干沉積通量，達(dá)0.28～0.45ppb h-1，與HONO源排放相當(dāng)，表明在高NOx地區(qū)HONO干沉積是HONO重要匯之一。

3.2 Punknown對(duì)OH自由基生成率和損耗率的影響

未考慮HONO三來(lái)源時(shí)，HO2自由基與NO反應(yīng)是OH自由基最主要的來(lái)源，該反應(yīng)使北京、上海、廣州P（OH）白天均值分別達(dá)2.78ppb h-1（占OH總生成率的81.73%）、0.73ppb h-1（67.09%）、1.75ppb h-1（71.54%）。O3光解是OH自由基的第二個(gè)主要來(lái)源，O3光解使北京、上海、廣州P（OH）白天均值依次達(dá)0.47ppb h-1（11.48%）、0.31ppb h-1（21.62%）、0.62ppb h-1（22.96%）（Tang et al.，2015）。OH自由基與NO2反應(yīng)是OH自由基主要損耗途徑，該反應(yīng)使北京、上海和廣州L（OH）白天均值分別達(dá)1.12ppb h-1（39.31%）、0.47ppb h-1（46.63%）、0.77ppb h-1（38.33%）；OH自由基另一主要損耗途徑是其與CO反應(yīng)，該反應(yīng)使北京、上海和廣州L（OH）白天均值分別達(dá)0.79ppb h-1（27.65%）、0.20ppb h-1（19.97%）、0.58ppb h-1（28.67%）。

考慮HONO三來(lái)源后，HONO光解成為北京、上海、廣州OH自由基的重要來(lái)源之一，白天P（OH）峰值分別達(dá)3.72 [3.06]、0.89 [0.62]、0.97[0.78] ppb h-1（圖3）。HO2自由基與NO反應(yīng)仍然是OH的主要來(lái)源，白天P（OH）峰值出現(xiàn)在正午，北京、上海、廣州分別達(dá)9.38 [7.23]、2.63[1.15]、4.88[1.43]ppb h-1（圖3）。上述結(jié)果與Kanaya et al.（2009）和Hens et al.（2014）利用觀測(cè)資料為基礎(chǔ)的箱模式研究結(jié)果基本一致。Kanaya et al.（2009）認(rèn)為HO2自由基與NO反應(yīng)是OH自由基的主要來(lái)源，白天P（OH）均值為3.72ppb h-1，遠(yuǎn)大于O3光解的貢獻(xiàn)（1.38ppb h-1）；Hens et al.（2014）研究也表明HO2自由基與NO反應(yīng)是OH自由基的主要來(lái)源，白天P（OH）變化范圍為0.23～1.02ppb h-1。城區(qū)NOx源排放高于鄉(xiāng)村地區(qū)，故本研究中P（OH）更高。OH自由基與NO2反應(yīng)使北京、上海、廣州L（OH）最大值分別達(dá)5.61[4.38]、2.00[1.00]、2.65[1.02]ppb h-1（圖3），OH自由基與揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）反應(yīng)使上述三地L（OH）最大值變化1.57[0.82]～5.37[4.05]ppb h-1（圖3），OH自由基與CO反應(yīng)使上述三地L（OH）最大值變化0.93[0.49]～3.58[2.86]ppb h-1（圖3）。

HONO三來(lái)源使P（OH）和L（OH）顯著增加，其中HO2自由基與NO反應(yīng)使北京、上海、廣州P（OH）增加4.32[3.86]、0.67[0.64]、0.80[0.68]ppb h-1；HONO光解使北京、上海、廣州P（OH）增升1.86[1.86]、0.50[0.50]、0.49[0.47]ppb h-1（Tang et al.，2015）；OH自由基與NO2反應(yīng)使北京、上海、廣州L（OH）增加2.03[1.92]、0.58[0.55]、0.65[0.58]ppb h-1；OH自由基與CO反應(yīng)引起北京、上海、廣州L（OH）增加1.78[1.64]、0.31[0.28]、0.42[0.36]ppb h-1 。

4 結(jié)論

利用全球13個(gè)站點(diǎn)、73組有效觀測(cè)資料，確定了Punknown與[NO2]、J（NO2）之間的關(guān)系：Punknown≈19.60J（NO2）·[NO2]。把Punknown、Rhet、EHONO加入WRF-Chem模式，定量研究了Punknown對(duì)我國(guó)東部沿海地區(qū)HONO和OH自由基生成率、損耗率的影響。主要結(jié)論如下：

1.Punknown高值分布于我國(guó)東部沿海地區(qū)的主要城市，京津冀、長(zhǎng)江三角洲、珠江三角洲地區(qū)分別高達(dá)2.5、2.0、1.2ppb h-1。

2.HONO三來(lái)源顯著增加了HONO生成率、損耗率以及干沉積通量。OH自由基與NO反應(yīng)使北京、上海、廣州P（HONO）日均最大值從0.69ppb h-1增至4.70[1.44]ppb h-1；HONO光解使上述三地L（HONO）日均最大值從0.62ppb h-1增至5.20[1.97]ppb h-1；HONO干沉積通量可達(dá)0.28～0.45ppb h-1，與HONO源排放相當(dāng)，表明在高NOx源排放地區(qū)HONO干沉積成為其較重要的損耗途徑。

3.考慮HONO三來(lái)源后，在北京、上海、廣州地區(qū)，HO2自由基與NO反應(yīng)使P（OH）依次增加4.32[3.86]、0.67[0.64]、0.80[0.68]ppb h-1；HONO光解使P（OH）分別增加1.86[1.86]、0.50[0.50]、0.49[0.47]ppb h-1；OH自由基與NO2反應(yīng)分別增加L（OH） 2.03[1.92]、0.58[0.55]、0.65[0.58]ppb h-1；OH自由基與CO反應(yīng)依次增加L（OH）1.78[1.64]、0.31[0.28]、0.42[0.36]ppb h-1。

上述結(jié)果說(shuō)明，Punknown顯著增加了大氣中OH自由基濃度，明顯增強(qiáng)了我國(guó)東部沿海地區(qū)的大氣氧化能力?？赡軙?huì)引起該地區(qū)大氣中二次無(wú)機(jī)和有機(jī)氣溶膠的明顯增加，進(jìn)一步引發(fā)重霾事件的發(fā)生。

【本研究得到國(guó)家自然科學(xué)基金（項(xiàng)目號(hào)41175105）的資助?！?