張華民,項(xiàng)培云,邱 勇

(四川自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司,四川自貢643011)

粗晶碳化鎢的微觀結(jié)構(gòu)分析

張華民,項(xiàng)培云,邱 勇

(四川自貢硬質(zhì)合金有限責(zé)任公司,四川自貢643011)

利用XRD﹑SEM﹑TEM等分析手段,對(duì)高溫碳化的粗晶碳化鎢進(jìn)行了微觀分析,探討了生產(chǎn)工藝及球磨時(shí)間對(duì)碳化鎢缺陷的影響,分析結(jié)果表明,高溫還原和高溫碳化生產(chǎn)的粗晶碳化鎢具有相成分單一、亞晶尺寸大,位錯(cuò)密度低,微觀應(yīng)變小等特性;球磨可以增加粉末的微觀應(yīng)變,同時(shí)還會(huì)導(dǎo)致亞晶尺寸下降。

粗晶碳化鎢;微觀結(jié)構(gòu);缺陷

1 引言

粗晶碳化鎢主要用作礦山、地質(zhì)勘探工具,其特點(diǎn)是沖擊韌性好,適合在沖擊載荷下工作。多數(shù)研究者認(rèn)為粗晶碳化鎢應(yīng)該是微觀缺陷少、晶粒發(fā)育完整、亞晶尺寸粗大的單相碳化鎢[1-3]。

粗晶碳化鎢的質(zhì)量評(píng)價(jià),目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)主要還是采用粒度、碳量、粒度分布和化學(xué)純度等傳統(tǒng)指標(biāo),而對(duì)粉末的微觀質(zhì)量即微觀缺陷的分析和研究運(yùn)用較少。張衛(wèi)兵等人對(duì)超細(xì)碳化鎢的微觀缺陷進(jìn)行了研究[4],李健純等人用X射線衍射分析不同還原溫度和碳化溫度得到的WC的亞晶尺寸和晶格畸變[5],證明在原生WC粉末中存在不同程度的缺陷。李燮炎研究了不同還原及碳化溫度對(duì)碳化鎢亞晶尺寸和應(yīng)變的影響[6],其結(jié)論是高溫工藝制備的碳化鎢具有結(jié)晶完整、亞晶結(jié)構(gòu)粗大、微觀應(yīng)變小的優(yōu)點(diǎn),以此制備的合金具有高的沖擊韌性和良好的使用性能。

開(kāi)展碳化鎢微觀結(jié)構(gòu)分析,研究碳化鎢微觀缺陷與工藝的關(guān)系,對(duì)于優(yōu)化生產(chǎn)工藝,提高產(chǎn)品質(zhì)量有著重要價(jià)值。本文以目前較為全面的微觀結(jié)構(gòu)表征手段XRD﹑SEM﹑TEM為基礎(chǔ),對(duì)不同工藝生產(chǎn)的粗晶碳化鎢進(jìn)行分析檢測(cè),同時(shí)探討了工藝條件對(duì)粉末微觀結(jié)構(gòu)和缺陷的影響。

2 試驗(yàn)方法

2.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為國(guó)內(nèi)高溫碳化生產(chǎn)的商品粗晶碳化鎢,基本性能指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 WC基本性能指標(biāo)

2.2 分析儀器及方法

(1)XRD分析

采用理學(xué)Rigaku D/max 2500型X射線衍射儀,粉末樣品分別采用原始供應(yīng)態(tài)和研磨態(tài),對(duì)粉末成分、亞晶尺寸和微觀應(yīng)變進(jìn)行測(cè)試計(jì)算。

(2)SEM粉末形貌觀測(cè)

采用FEI Nano SEM230場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡和ZEISS EVO18掃描電鏡對(duì)粗晶碳化鎢樣品的顆粒形貌、晶粒生長(zhǎng)情況進(jìn)行觀測(cè)分析,同時(shí)對(duì)1#樣品局部微細(xì)粒子進(jìn)行能譜分析,確定基本成分。

(3)TEM粉末結(jié)構(gòu)分析

通過(guò)透射電鏡能夠比較清晰地觀察粉末的內(nèi)部形貌、晶體結(jié)構(gòu)等[7],便于發(fā)現(xiàn)粉末的位錯(cuò)、層錯(cuò)和孿晶等微觀缺陷。

為了便于觀察,先由專(zhuān)業(yè)部門(mén)對(duì)A、B兩種工藝的碳化鎢采用RTO技術(shù)制備成納米薄膜樣品,這種制樣技術(shù)是在常溫條件下完成,且制樣過(guò)程不使用可能引起化學(xué)變化的試劑,保證樣品的性能和微觀結(jié)構(gòu)不受到影響。制好的薄膜樣品再利用JEOL-2100F型透射電鏡進(jìn)行分析觀察,比較不同工藝碳化鎢的微觀缺陷分布情況。

3 分析結(jié)果及討論

3.1 X衍射

將兩種工藝生產(chǎn)的碳化鎢經(jīng)過(guò)制樣后進(jìn)行衍射分析,衍射圖見(jiàn)圖1,平均晶粒和微觀應(yīng)變見(jiàn)表2.其晶粒尺寸D的計(jì)算式是:

其中:D——晶粒尺寸,單位nm; K——為常數(shù),一般取K=1;λ——X射線的波長(zhǎng),單位nm;β——試樣的寬化,單位rad;θ——半衍射角,單位rad。

微觀應(yīng)變Strain的計(jì)算式是:

其中:Strain——微觀應(yīng)變,用百分?jǐn)?shù)表示。

根據(jù)材料微結(jié)構(gòu)與衍射峰形的關(guān)系,亞晶尺寸越小,相應(yīng)的衍射峰變寬;材料中晶粒被拉伸(或壓縮)后,產(chǎn)生微觀應(yīng)變,其面間距d增大(或變小),衍射角2θ變小(或變大),兩種結(jié)果造成不同衍射角的衍射峰疊加,衍射峰變寬。反過(guò)來(lái)說(shuō),亞晶尺寸越大,微觀應(yīng)變?cè)叫?衍射峰越窄、越尖銳。從上述結(jié)果可以看出,兩種工藝都能夠生產(chǎn)純WC的粗晶碳化鎢,添加工藝粉末的因?yàn)榇嬖诰奂w粒而實(shí)際亞晶尺寸小于同等規(guī)格的無(wú)添加碳化鎢,隨著研磨時(shí)間的增加,亞晶尺寸減小,微觀應(yīng)變有增加,說(shuō)明球磨會(huì)破壞粉末的晶粒,同時(shí)使應(yīng)變能增加。

圖1 兩種工藝WCG300衍射峰

表2 亞晶尺寸與應(yīng)變

3.2 掃描電鏡觀測(cè)

圖2是以高溫?zé)o添加工藝生產(chǎn)的超粗晶碳化鎢1#樣品,圖3是采用添加鈉的工藝中溫還原、高溫碳化生產(chǎn)的超粗晶碳化鎢2#樣品,圖4是與1#樣品工藝方法相同但粒度更細(xì)的粗晶碳化鎢3#樣品?？梢钥闯?三種碳化鎢仍然是多晶體,晶粒的直徑在2μm～20μm,晶粒之間有明顯的晶界和晶粒生長(zhǎng)的臺(tái)階。其中的2#樣品出現(xiàn)了聚集度更大的多晶體(見(jiàn)圖3a),這說(shuō)明添加容易導(dǎo)致粉末的聚集燒結(jié)長(zhǎng)大,而其一次粒子比高溫?zé)o添加工藝更細(xì)。圖2b、圖2c、圖3b、圖4b高倍觀察可以發(fā)現(xiàn)明顯的晶界及晶粒生長(zhǎng)的臺(tái)階,它說(shuō)明高溫碳化時(shí)的晶粒生長(zhǎng)是逐步進(jìn)行的,而且高溫?zé)o添加工藝的晶粒生長(zhǎng)的臺(tái)階總體更清晰和規(guī)則。三個(gè)樣品都在粗晶粒表面分散著微細(xì)的碳化鎢粒子,直徑多數(shù)小于0.5μm,圖2d、圖2e對(duì)這些微細(xì)粒子進(jìn)行分析,證明它仍是碳化鎢,這些粒子是在球磨破碎過(guò)程中產(chǎn)生的,因此過(guò)度的球磨無(wú)疑會(huì)破壞碳化鎢晶粒的整體性,使粉末變得更不均勻,這是在粗晶碳化鎢及合金生產(chǎn)中需要注意避免的做法。

3.3 透射電鏡觀測(cè)分析

透射電子顯微鏡是研究微米—納米材料微觀結(jié)構(gòu)的重要手段,將碳化鎢制備成納米薄膜后,利用透射電鏡可以觀察到樣品的的內(nèi)部形貌、晶體結(jié)構(gòu),晶粒大小、晶體缺陷等,便于發(fā)現(xiàn)粉末的位錯(cuò)、層錯(cuò)和孿晶等微觀缺陷。

對(duì)目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)粗晶碳化鎢的兩種代表性工藝的樣品進(jìn)行透射電鏡分析,觀察粉末的缺陷,結(jié)果顯示采用高溫還原、高溫碳化的非添加工藝生產(chǎn)的碳化鎢總體缺陷少,其位錯(cuò)和孿晶等分布密度低,見(jiàn)圖2(a、b、c)。而采用添加鈉生產(chǎn)的碳化鎢,存在較多的位錯(cuò)缺陷,同時(shí)晶體內(nèi)部還發(fā)現(xiàn)有納米級(jí)別的雜質(zhì)析出,見(jiàn)圖2(d、 e、f)。因此可以肯定,高溫還原高溫碳化生產(chǎn)的產(chǎn)品樣品微觀缺陷較少。

圖2 1#試樣SEM和局部成分分析

圖3 2#試樣SEM

圖4 3#試樣SEM

圖5 兩種工藝碳化鎢的透射電鏡

4 結(jié)論

(1)高溫還原、高溫碳化生產(chǎn)的粗晶碳化鎢具有微觀應(yīng)變小、微觀缺陷少、亞晶尺寸大的特點(diǎn)。

(2)添加鈉再高溫碳化生產(chǎn)的粗晶碳化鎢晶粒內(nèi)部存在較多的位錯(cuò)缺陷,同時(shí)因添加導(dǎo)致粉末的純度下降,晶粒內(nèi)部存在微晶級(jí)別的雜質(zhì),粉末的微觀應(yīng)變也比非添加工藝高出一個(gè)數(shù)量級(jí)。

(3)球磨會(huì)導(dǎo)致碳化鎢的微觀應(yīng)變?cè)黾?也使亞晶尺寸降低,粗晶碳化鎢生產(chǎn)應(yīng)避免過(guò)度球磨。

(4)粗晶碳化鎢存在較多的非單晶顆粒,在高溫碳化條件下會(huì)出現(xiàn)晶粒合并現(xiàn)象,但高倍下仍然能夠看見(jiàn)晶界的存在。

[1] 黃 新.優(yōu)質(zhì)粗晶WC粉末及合金的研制[D]:重慶大學(xué),2004.

[2] 李沐山.20世紀(jì)90年代世界硬質(zhì)合金材料技術(shù)進(jìn)展[M].湖南:株洲硬質(zhì)合金集團(tuán),2005.

[3] 何憲峰.優(yōu)質(zhì)粗晶WC碳化工藝研究[J].稀有金屬快報(bào),2005(2):28-35.

[4] 張衛(wèi)兵.超細(xì)WC粉末微觀缺陷的研究[J].硬質(zhì)合金,2012(10):283-286.

[5] 李健純.碳化鎢微觀結(jié)構(gòu)的研究[J].金屬學(xué)報(bào),1987(2):19-25.

[6] 李燮炎.制粉溫度對(duì)WC粉微觀結(jié)構(gòu)和合金力學(xué)性能的影響[J].上海金屬,1987(2):7-11.

[7] 方克明.微米—納米材料微觀結(jié)構(gòu)表征[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2009.

The Micro-analysis of Coarse-grained Tungsten Carbide

ZHANG Hu-min,XIANG Pei-yun,QIU Yong
(Zigong Cemented Carbide Corp.,Ltd,Quantity Examination Center,Zigong 643011,Sichuan China)

In this paper,we will perform a micro-analysis for high-temperature carbonization of coarse-grained tungsten carbide by using many analytical methods,such as XRD、SEM、TEM-methods,to explore the impact of production process and the ball milling time on tungsten carbide defects.The results show that high-temperature reduction and high-temperature carbonization production of coarse grain tungsten carbide possesses many properties:for example,the single phase composition,the big sub-grain size,the low dislocation density,the less micro-strain.The ball milling can increase the micro-strain of powder,but also lead to subgrain size decreases.

coarse-grained tungsten carbide;microstructure;defects

TB331

:A

1001-5108(2015)04-0074-05

張華民,工程師,主要從事硬質(zhì)合金粉產(chǎn)品開(kāi)發(fā)。