安文麗，陳小平，馬玉剛，溫麗瑗，張 業(yè)

（1. 廣東石油化工學(xué)院工業(yè)催化研究所，廣東 茂名 525000； 2. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

含氯離子電解液中陽極氧化制備超細(xì)氧化鋅

安文麗1，2，陳小平1，馬玉剛1，溫麗瑗1，張 業(yè)1

（1. 廣東石油化工學(xué)院工業(yè)催化研究所，廣東 茂名 525000； 2. 太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024）

采用陽極氧化法在純水、水溶液、水與有機(jī)物混合液、有機(jī)溶液和純有機(jī)物不同電解液中制備超細(xì)氧化鋅，并用SEM、EDS、XRD對(duì)其形貌、元素、晶型進(jìn)行分析表征。在水溶液中形成的氧化鋅寬度0.8 μm，長度6 μm。水和無水乙醇的混合溶液中形成的氧化鋅寬度0.7 μm，長度9 μm，且無團(tuán)聚現(xiàn)象。XRD圖表明直接生成的產(chǎn)物為無定形結(jié)構(gòu)，在325 ℃焙燒4 h后全部轉(zhuǎn)化為六方晶形纖鋅礦結(jié)構(gòu)的氧化鋅，且純度和結(jié)晶度都很高。

陽極氧化法；超細(xì)；氧化鋅；氯化銨

氧化鋅作為一種新型寬禁帶半導(dǎo)體材料，因其熔點(diǎn)高、無毒、材料來源豐富，價(jià)格低廉，易于加工等優(yōu)點(diǎn)成為研究熱點(diǎn)。隨著尺寸不斷的細(xì)微化，氧化鋅在光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以廣泛應(yīng)用于太陽能電池[1]、紫外線屏蔽材料[2,3]、高效催化劑[4]、壓電器件[5,6]等領(lǐng)域，因此超細(xì)結(jié)構(gòu)氧化鋅的制備在國內(nèi)外也備受關(guān)注。本文采用電化學(xué)陽極氧化法制備超細(xì)氧化鋅，該法是合成某些金屬氧化物及金屬鹽類一維納米材料的一種有效、快速且簡便的方法[7]。

從陽極氧化法制備超細(xì)氧化鋅的多方報(bào)道中可以看出，采用的電解液多為含氟電解液，例如：孟阿蘭等[8]用HF- C2H5OH- H2O混合溶液作為電解液制備出氧化鋅納米線；Nabeen[9]等以硫化鈉和氟化銨的混合溶液作為電解液制備出氧化鋅納米管。氟離子的引入能制備出形貌好、分布均勻的納米氧化鋅，但反應(yīng)后電解液中的氟離子濃度很高，容易造成氟污染。居民如果長期飲用高氟水，會(huì)引起氟中毒，導(dǎo)致人體鈣磷代謝失調(diào)，造成體內(nèi)缺鈣，重則骨骼變形、癱瘓，喪失勞動(dòng)力，甚至死亡[10]。與氟性質(zhì)相近的氯，同屬于鹵族元素，且比較穩(wěn)定，自然界中氯大多以氯離子的形式存在于化合物中，最大的來源是海水。綜上考慮，用氯離子取代氟離子是個(gè)不錯(cuò)的選擇，在以下的實(shí)驗(yàn)中選用氯化銨作為電解質(zhì)進(jìn)行陽極氧化實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

北京大華 DH1718E-4直流雙路跟蹤穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；上海雷磁儀器廠新涇分廠生產(chǎn)的 JB-2型恒溫磁力攪拌器；電解池選用250 mL的玻璃燒杯；鋅片（純度99.99%）規(guī)格：100 mm×20 mm×0.2 mm；蒸餾水是實(shí)驗(yàn)室自制蒸餾水；其余試劑均為分析純，在使用前均未進(jìn)一步提純。

1.2 陽極氧化法制備超細(xì)氧化鋅

反應(yīng)開始前先對(duì)鋅片進(jìn)行預(yù)處理：鋅片在無水乙醇中超聲清洗10 min以去除表面的油脂，接著鋅片在0.3 mol/L的NaOH水溶液中浸泡30 min，用來去除鋅片表面的氧化物，最后用蒸餾水沖洗掉表面的堿性溶液。

按表1所示配制陽極氧化電解液，將處理過的鋅片作為陽極，選用同樣大小的石墨板作為陰極，固定兩極板間距離為30 mm，調(diào)節(jié)直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源使電壓為5 V，連接電路開始進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)。每次反應(yīng)要確保鋅片浸入電解液的深度為40 mm，且整個(gè)反應(yīng)過程在攪拌下進(jìn)行，攪拌的速度盡量小,只要確保電解液混合均勻就行，防止速度過大不利于產(chǎn)物在鋅片上附著。反應(yīng)結(jié)束后將陽極鋅片上的產(chǎn)物刮下來，在325 ℃下焙燒4 h。

表1 陽極氧化法制備超細(xì)氧化鋅的電解液成分Table 1 Composition of the electrolytes for preparing the ultrafine zinc oxide by anodization

1.3 樣品的表征

采用日本電子公司（JEOL）的JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)超細(xì)氧化鋅的表觀形貌，利用SEM附帶的能量色散譜儀（EDS）分析超細(xì)氧化鋅薄膜的元素及含量。

采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射線粉末衍射儀（XRD）對(duì)制得樣品進(jìn)行物相分析，操作條件是：Cu靶Kα射線，工作電壓：30 kV，工作電流：15 mA，掃描范圍2θ=10 °～80 °，步長：0.01 °。掃描速度：8 °/min。

2 結(jié)果與討論

用蒸餾水作電解液時(shí)，加上電壓后電流僅0.01 A，幾乎不導(dǎo)電，反應(yīng)幾乎不發(fā)生或進(jìn)行的很緩慢。氯化銨幾乎不溶于無水乙醇，所以D、E兩組電解液是一樣的，加上電壓后電流為0.04 A，反應(yīng)進(jìn)行的很緩慢，需要大量時(shí)間。

B、C、F、G四組電解液的陽極氧化反應(yīng)的現(xiàn)象基本相同，加上5 V電壓后鋅片逐漸變黑且陰極石墨板上有氣泡產(chǎn)生，通過pH試紙和聞氣味可以知道放出的氣體有氨氣。接著石墨板上出現(xiàn)深灰色疏松物質(zhì)，在空氣中干燥后變成白色。反應(yīng)過程中電解液中也出現(xiàn)白色絮狀懸浮物，靜止后會(huì)沉到燒杯底部。反應(yīng)結(jié)束后鋅片上有半透明薄膜生成，在空氣中干燥后呈白色，該薄膜在鋅片上的附著力比較弱，反應(yīng)時(shí)間稍長一點(diǎn)就會(huì)從鋅片上脫落到電解液中，這是因?yàn)殡娊庖褐兴虲lˉ的含量比較高，使氧化鋅產(chǎn)物疏松不能很好的吸附在鋅片表面，極易從鋅片上脫落下來[11]。

2.1 SEM分析

（1）B組電解液是0.2 mol/L氯化銨水溶液，氧化反應(yīng)時(shí)間是20 min。反應(yīng)得到的鋅片兩面都有白色產(chǎn)物生成，一面比較平整，另一面薄厚不均，應(yīng)該是反應(yīng)時(shí)間不足和鋅片兩面的電場(chǎng)強(qiáng)度不一致對(duì)產(chǎn)物的生成造成影響，而且鋅片底端約有2 mm寬的腐蝕。裁取一小塊鋅片對(duì)其進(jìn)行SEM分析，如圖1中a所示。可以看出生成物為針狀結(jié)構(gòu)，寬度在0.8 μm左右，長約6 μm，有少量團(tuán)聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

（2）C組電解液是水和無水乙醇的混合溶液，氧化反應(yīng)時(shí)間為20 min。反應(yīng)得到的鋅片與B組相比，產(chǎn)物分布均勻且比較厚，鋅片基本沒有腐蝕。裁取一小塊鋅片對(duì)其進(jìn)行SEM分析，如圖1中b所示。出生成物同樣為針狀結(jié)構(gòu)，寬度在0.7 μm左右，長約9 μm，基本無團(tuán)聚現(xiàn)象，這是因?yàn)橐掖嫉募尤胧诡w粒的表面張力和表面能降低，其次是有機(jī)醇有良好的空間位阻作用可以減少顆粒間的碰撞，從而減少團(tuán)聚現(xiàn)象[4,12]。

（3）F、G組電解液分別用乙二醇和丙三醇替代無水乙醇進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)時(shí)間依次為50 min和60 min。反應(yīng)得到的鋅片上有極少量的產(chǎn)物生成且表面雜亂分布不均勻，兩張鋅片底端約有1 mm寬的腐蝕。各裁取一小塊鋅片對(duì)其進(jìn)行SEM分析如下圖所示。從圖1中c可以看出用乙二醇也可以制備出針狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，寬度為1 μm左右，長8 μm左右，但團(tuán)聚現(xiàn)象很嚴(yán)重。圖1中d是用丙三醇做有機(jī)溶劑得到產(chǎn)物的電鏡圖，可以看出團(tuán)聚更嚴(yán)重，且沒有形成針狀結(jié)構(gòu)。

2.2 元素分析

表2為B、C兩組陽極氧化產(chǎn)物的元素分析表，該表顯示陽極氧化后未熱處理的產(chǎn)物其化學(xué)組成主要為Zn、O元素，同時(shí)還存在來自電解液的Cl元素。C組中Cu和Br含量很少，可能由其他樣品或誤差引入，可忽略不計(jì)。由表可知Zn與O的原子個(gè)數(shù)比約為1∶1.9，說明產(chǎn)物應(yīng)該含有氧化鋅以外的其他化合物。

圖1 B、C、F、G組電解液制備出的陽極產(chǎn)物的SEM圖Fig.1 SEM image of anodic products prepared by the electrolytes of B, C, F, G

表2 陽極氧化產(chǎn)物的元素分析表Table 2 Analysis of elements of anodic oxidation products

圖2 B、C組電解液制備出的產(chǎn)物XRD圖Fig.2 XRD image of products prepared by the electrolytes of B, C

2.3 XRD分析

圖2是B、C兩組電解液制備出產(chǎn)物的XRD圖，其中a是B組電解液制備出產(chǎn)物經(jīng)過325 ℃焙燒4 h后的XRD圖，b是C組電解液制備出產(chǎn)物經(jīng)過325℃焙燒4 h后的XRD圖，c是C組電解液制備出產(chǎn)物未焙燒的XRD圖。由a、b兩圖可以看到氧化鋅產(chǎn)物在（1 0 0），（0 0 2），（1 0 1），（1 0 2），（1 1 0），（1 0 3），（2 0 0），（1 1 2），（2 0 1），（0 0 4）和（2 0 2）晶面出現(xiàn)的衍射峰與JCPDS卡No.36-1451一致，證明得到的是六方晶形纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅。圖中衍射峰的峰型尖銳，半峰寬較窄，說明樣品的結(jié)晶度很高，并且可以觀察到?jīng)]有其他雜峰出現(xiàn)即樣品的純度也很高。加了有機(jī)溶劑的b圖比水類電解液的a圖有更強(qiáng)的衍射峰，即結(jié)晶度更高。

通過JADE軟件中的物相檢索可知陽極氧化法直接制備的產(chǎn)物沒有經(jīng)過熱處理的主要成分是Zn5(OH)8Cl2·H2O，Zn與O的原子個(gè)數(shù)比是1:1.8，該結(jié)果與EDS分析基本一致的。該結(jié)果表明：陽極氧化反應(yīng)直接制得的產(chǎn)物結(jié)晶性差，在XRD上表現(xiàn)為衍射峰寬、強(qiáng)度弱；經(jīng)過325 ℃焙燒4 h后，可完全轉(zhuǎn)化為氧化鋅，并且結(jié)晶性好，衍射峰強(qiáng)度也增強(qiáng)。

3 結(jié) 論

由上述實(shí)驗(yàn)可知，氯化銨作電解質(zhì)通過陽極氧化法可以制備得到超細(xì)結(jié)構(gòu)的氧化鋅，關(guān)鍵在于電解液溶劑的選取。通過對(duì)純水、水溶液、水與有機(jī)物混合液、有機(jī)溶液、純有機(jī)物電解液分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后，發(fā)現(xiàn)：（1）B、C兩組電解液能很好的制備出超細(xì)針狀結(jié)構(gòu)的氧化鋅，剩余的電解液則反應(yīng)緩慢或制備的產(chǎn)物團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重；（2）陽極氧化反應(yīng)制得的產(chǎn)物熱處理前為無定形結(jié)構(gòu)，經(jīng)過325 ℃焙燒4 h后全部轉(zhuǎn)化為六方晶形纖鋅礦結(jié)構(gòu)氧化鋅，結(jié)晶度和純度都很高；（3）添加無水乙醇的電解液制備的超細(xì)氧化鋅寬度更窄，結(jié)晶度更高，反應(yīng)時(shí)間短且無團(tuán)聚現(xiàn)象發(fā)生，是各類電解液中最好的一種。綜上所述，在水和有機(jī)物混合溶液中進(jìn)行陽極氧化制備超細(xì)氧化鋅，該方法操作簡單、制備條件溫和、過程可控性好，反應(yīng)時(shí)間短，通過改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)可以成為制備納米氧化鋅的有效方法[13]，為納米氧化鋅的制備、探索及應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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Synthesis of Ultrafine Zinc Oxide by Anodization in Electrolytes Containing Ammonium Chloride

AN Wen-li1,2,CHEN Xiao-ping1,MA Yu-gang1,WEN Li-yuan1,ZHANG Ye1

（1. Institute of Industrial Catalysis, Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China）

Ultrafine zinc oxide was prepared by anodization in different electrolytes, and was characterized by using SEM, EDS, XRD on the morphology, element and crystal type. The results show that, zinc oxide formed in aqueous solution has the width of 0.8 μm and the length of 6 μm; zinc oxide formed in the mixed electrolyte of water and ethanol has the width of 0.7μm and the length of 9μm , and has no reunion phenomenon. XRD shows the product directly generated is amorphous structure, and can completely converted into zinc oxide of hexagonal wurtzite structure after calcination at 325 ℃ for 4 h,and obtained zinc oxide has high purity and crystallinity.

Anodization; Ultrafine; Zinc oxide; Ammonium chloride

O 646

： A

： 1671-0460（2015）03-0445-03

廣東省自然科學(xué)基金（S2011010001659）。

2014-10-15

安文麗（1988-），女，山西運(yùn)城人，研究生，碩士，研究方向：多相催化，E-mail: anwenli517@126.com。

張業(yè)（1961-），男，博士，教授，E-mail: zhangye2003@126.com。