李鎮(zhèn)江 馬鳳麟 張 猛 宋冠英 孟阿蘭

(1青島科技大學(xué)中德科技學(xué)院,機(jī)電工程學(xué)院,山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266061;2青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山東青島266061)

La或N摻雜SiC納米線的制備、場(chǎng)發(fā)射性能及第一性原理計(jì)算

李鎮(zhèn)江1馬鳳麟1張 猛1宋冠英1孟阿蘭2,*

(1青島科技大學(xué)中德科技學(xué)院,機(jī)電工程學(xué)院,山東省高分子材料先進(jìn)制造技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,山東青島266061;2青島科技大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,生態(tài)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,山東青島266061)

采用化學(xué)氣相沉積法和氣相摻雜法,分別制備了La或N摻雜的SiC納米線.利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、選區(qū)電子衍射(SAED)、高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線能量色散譜(EDS)分析和X射線衍射(XRD)等測(cè)試手段對(duì)兩種產(chǎn)物的微觀形貌、元素組成和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)表征.以合成產(chǎn)物作為陰極,對(duì)其場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果表明:SiC納米線的開啟電場(chǎng)值和閾值電場(chǎng)值由未摻雜的2.3、6.6 V·μm-1分別降低為1.2、5.2 V·μm-1(La摻雜)和0.9、0.4 V·μm-1(N摻雜).采用MaterialStudio軟件中的Castep模塊建立(3×3×2)晶格結(jié)構(gòu)模型,對(duì)未摻雜、La或N摻雜SiC的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果顯示:La或N摻雜后,在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了新的La 5d或N 2p摻雜能級(jí),導(dǎo)致禁帶寬度(帶隙)變窄,使得價(jià)帶電子更容易跨越禁帶進(jìn)入導(dǎo)帶,從而改善SiC納米線的場(chǎng)發(fā)射性能.

場(chǎng)發(fā)射性能;La摻雜;N摻雜;SiC納米線;第一性原理

1 引言

碳化硅(SiC)一維納米結(jié)構(gòu)具有非常好的機(jī)械特性、很高的熱導(dǎo)率、低的熱膨脹系數(shù)、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、高的臨界擊穿電場(chǎng)、高的電子漂移速率以及超強(qiáng)的抗輻射特性和電子親和性等優(yōu)勢(shì),1-3在各種納米電子器件中顯現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景.近年來,由于在平板顯示器和場(chǎng)發(fā)射電子槍等領(lǐng)域中的潛在價(jià)值,SiC優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能4-7逐漸引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛關(guān)注,促使研究人員開始進(jìn)行增強(qiáng)其場(chǎng)發(fā)射性能的研究,以獲得更理想的冷陰極發(fā)射材料.相比于特殊形貌及材料復(fù)合對(duì)SiC納米材料場(chǎng)發(fā)射性能的改善,元素?fù)诫s普遍被認(rèn)為是一種更加簡(jiǎn)單易行的途徑.我們課題組8,9已制備晶態(tài)碳(c-C)、SiO2與SiC(SiC@SiO2@c-C)三層復(fù)合結(jié)構(gòu)的同軸納米電纜及非晶態(tài)碳(a-SiC)包覆SiC復(fù)合結(jié)構(gòu),盡管已獲得優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射性能,但制備工藝較為復(fù)雜,不利于大規(guī)模制備.到目前為止,對(duì)于元素?fù)诫sSiC納米線,許多課題組已取得令人矚目的成果.Zhang等10采用Al(NO3)3作為摻雜劑制備了A l摻雜SiC納米線,并測(cè)得其開啟電場(chǎng)為1V·μm-1;Chen課題組11以Co(NO3)3作為催化劑,在N2氣氛中制備了N摻雜SiC納米線,測(cè)得開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)分別為1.9和5.2 V·μm-1;Yang課題組12通過熱解前驅(qū)體Si0.94BC0.78N1.53O0.25制備了B和N共摻雜SiC,并獲得1.35 V·μm-1的開啟電場(chǎng).另外,其它各種半導(dǎo)體一維納米材料的場(chǎng)發(fā)射特性也已被廣泛研究,例如ZnO納米線、13C納米管、14CdS納米線15等.

稀土元素(RE)因?yàn)閐和f軌道的存在,使其具有許多特殊的光電性質(zhì),已被廣泛應(yīng)用于發(fā)光二極管(LED)、16有機(jī)發(fā)光二極管(OLED)、17陰極射線管(CRT)、18光催化領(lǐng)域19,20以及發(fā)光領(lǐng)域,21但是其在冷陰極場(chǎng)發(fā)射材料(FED)中的應(yīng)用卻少有報(bào)道.La 與IIIA族的B和A l相似,具有3個(gè)價(jià)電子,因此La摻雜到SiC晶格后將在價(jià)帶頂引入受主能級(jí),導(dǎo)致場(chǎng)發(fā)射性能極大提高.另外,N作為一種常見的摻雜元素,在Ⅴ族元素中具有最低的p軌道能量和最小的原子尺寸,被廣泛應(yīng)用于各種半導(dǎo)體的摻雜.利用NH3在加熱條件下對(duì)納米材料進(jìn)行N摻雜,具有摻雜溫度低、摻雜效果好等優(yōu)點(diǎn).但是La摻雜與以NH3作為摻雜劑實(shí)現(xiàn)N摻雜SiC納米線卻從未見被報(bào)道,結(jié)合第一性原理計(jì)算,探究元素?fù)诫s增強(qiáng)場(chǎng)發(fā)射性能的機(jī)理也鮮有提及.

本文采用化學(xué)氣相沉積法和氣相摻雜法,分別制備了La或N摻雜的SiC納米線,并對(duì)它們的場(chǎng)發(fā)射性能進(jìn)行了測(cè)試,測(cè)試結(jié)果表明,N摻雜SiC具有最優(yōu)的場(chǎng)發(fā)射性能,其開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)分別為0.9和4.0 V·μm-1.采用基于第一性原理的Material Studio軟件中的Castep模塊對(duì)La或N摻雜產(chǎn)物的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算.根據(jù)計(jì)算結(jié)果,解釋了元素?fù)诫s導(dǎo)致場(chǎng)發(fā)射性能增強(qiáng)的機(jī)理,并為不同摻雜元素對(duì)納米材料場(chǎng)發(fā)射性能的提升提供了理論基礎(chǔ).

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 材料的制備

(1)La摻雜SiC納米線的制備.稱取碳粉2 g,Si/ SiO2混合粉體(摩爾比為3:1)4 g,放入研缽中研磨30m in,確保粉體混合均勻.將濃度為4mol·L-1的La(NO3)3乙醇溶液5m L均勻滴加在石墨基片上,室溫晾干后再滴加0.01mol·L-1的Ni(NO3)2乙醇溶液2m L.隨后將混合粉體置于基片上,用碳布將其隔開,再將它們一起放入石墨模具中,最后將石墨模具放入真空可控氣氛爐中.啟動(dòng)真空泵,使真空度達(dá)到30 Pa,通入氬氣并再次抽真空至30 Pa,反復(fù)3 次.按圖1所示工藝曲線設(shè)置工藝參數(shù),開啟加熱裝置,進(jìn)行實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)束后關(guān)閉設(shè)備,隨爐冷卻.

圖1 La摻雜SiC納米線制備工藝示意圖Fig.1 Sketchm ap of preparing La-doped SiC nanow ires

圖2 N摻雜SiC納米線制備工藝示意圖Fig.2 Sketchmap of preparing N-doped SiC nanow ires

(2)N摻雜SiC納米線的制備.制備過程分兩步完成,首先在真空氣氛爐中制備未摻雜的SiC納米線,過程如下.稱取碳粉2 g,Si/SiO2混合粉體(摩爾比為3:1)4 g,并研磨30m in.將0.01mol·L-1的Ni(NO3)2乙醇溶液2m L均勻滴加在直徑為7 cm的圓形石墨基片上.室溫下風(fēng)干后,將研磨后的原料均勻鋪于石墨基片上,用碳布將其隔開,再將它們一起放入石墨模具中,最后將石墨模具放入真空可控氣氛爐中,啟動(dòng)真空泵,使氣氛爐內(nèi)真空度達(dá)到30 Pa,通入氬氣并再次抽真空至30 Pa,反復(fù)3 次.按圖1中的工藝曲線設(shè)置工藝參數(shù),開啟加熱裝置,進(jìn)行實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)束后關(guān)閉電源,隨爐冷卻.

將以上制備的SiC納米線置于管式爐中,啟動(dòng)真空泵,使管式爐內(nèi)真空度達(dá)到100 Pa,通入氬氣并再次抽真空至100 Pa,反復(fù)3次.按圖2中的工藝曲線設(shè)置的工藝參數(shù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn),開啟加熱裝置,將爐溫加熱至800°C時(shí),通氨氣3 h后停止通氣,關(guān)閉電源,隨爐冷卻至室溫.

2.2 表征與性能測(cè)試

利用日立公司S-4200型掃描電子顯微鏡(SEM),配有選區(qū)電子衍射(SAED)的JEOL-2011型透射電子顯微鏡(TEM)和德國(guó)Bruker公司的D8Advance型X射線衍射儀(XRD)對(duì)試樣的微觀形貌和物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析;利用掃描電鏡所帶的能譜分析儀(EDS)對(duì)試樣進(jìn)行元素分析;利用中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心生產(chǎn)的超高真空?qǐng)霭l(fā)射測(cè)試設(shè)備對(duì)樣品進(jìn)行場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試.場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試在1.0×10-5-2.0×10-5Pa的超高真空室內(nèi)進(jìn)行.另外,選擇直徑3mm的銅棒為陽(yáng)極,試樣為陰極,設(shè)置陰陽(yáng)極之間的距離為500μm,控制電壓在0-3 kV之間,且每次增加電壓100 V,記錄電流表顯示的相應(yīng)電流.

2.3 Material Stud io的計(jì)算方法及過程

采用材料分析軟件Material Studio,使用其中的Castep模塊對(duì)La或N摻雜SiC的態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算.選取La、N、C和Si原子的價(jià)電子組態(tài)分別為2s22p3、5d26s2、2s22p2和3s23p2,在k空間中,計(jì)算精度的控制是由平面波的截?cái)嗄芰窟x擇改變平面波基矢實(shí)現(xiàn)的.建立3×3×2的超晶胞,并用La或N原子取代SiC中的原子,此時(shí)La或N原子百分比為2.67%,對(duì)摻雜后的SiC超晶胞進(jìn)行幾何優(yōu)化,布里淵區(qū)k矢的選取為3×3×6,自洽精度為1.0×10-6eV·atom-1,平面波的截?cái)嗄転?10 eV.

3 結(jié)果與討論

3.1 未摻雜、La摻雜和N摻雜SiC納米線的形貌、結(jié)構(gòu)和元素分析

從圖3(a-c)中可以看出,SiC納米線的形貌在摻雜前后沒有明顯變化,均有較大程度的彎曲,它們均勻且密集地分布在石墨基片上,長(zhǎng)度約在幾到幾十個(gè)微米之間.從高倍率圖片(插圖)可以看出,納米線的直徑在40-50 nm之間.元素?fù)诫s后不會(huì)導(dǎo)致形貌的改變,這或許是因?yàn)長(zhǎng)a或N原子進(jìn)入SiC晶格,產(chǎn)生置換原子,形成點(diǎn)缺陷,在三維方向上都很小,引起的晶格畸變較小,所以不會(huì)對(duì)產(chǎn)物的形貌產(chǎn)生影響.由于摻雜前后,納米線形貌沒有改變,所以本文所得到的場(chǎng)發(fā)射性能的增強(qiáng)是由于元素?fù)诫s所致.

圖4產(chǎn)物的TEM照片、SAED圖譜和HRTEM照片F(xiàn)ig.4 TEM photographs,SAED patterns,and HRTEM photograph of the products

圖4是產(chǎn)物的透射電子顯微鏡,選區(qū)電子衍射和高分辨透射電子顯微鏡圖像.其中圖4(a,b,c)分別對(duì)應(yīng)于未摻雜、La摻雜和N摻雜SiC納米線.通過圖4(a,b,c)的比較可以看出,元素?fù)诫s并不會(huì)改變納米線的形貌,納米線表面沒有包覆層且較為光滑.在選區(qū)電子衍射圖譜(圖4(a,b,c)中插圖)表明SiC納米線及La或N摻雜SiC納米線均為面心立方結(jié)構(gòu)的SiC(即3c-SiC).圖4(d)是N摻雜SiC納米線的高分辨照片,由圖可知,SiC納米線沿＜111＞晶向族生長(zhǎng).從其插圖中可知,沿生長(zhǎng)方向上SiC納米線的晶面間距為0.25 nm,與3c-SiC(111)晶面的面間距一致,進(jìn)一步表明所得產(chǎn)物為3c-SiC納米線.

圖5是產(chǎn)物的能譜分析圖譜,與圖5(a)(未摻雜)相比較,圖5(b)(La摻雜)有一系列的La元素峰出現(xiàn),表明La已經(jīng)存在于產(chǎn)物之中,其含量約為2.66%(原子百分比).圖5(c)(N摻雜)與圖5(a)相比,在O附近出現(xiàn)了一個(gè)較小的N元素峰,表明SiC納米線經(jīng)高溫NH3處理后,N元素進(jìn)入SiC納米線,其含量約為2.17%(原子百分比).

圖6為未摻雜、La摻雜和N摻雜SiC納米線的XRD衍射譜圖.由圖可知,最強(qiáng)峰為石墨基片的對(duì)應(yīng)峰,其它峰均為產(chǎn)物對(duì)應(yīng)峰,不存在其它雜峰.2θ角分別為35.6°,60.9°和71.7°,分別對(duì)應(yīng)于SiC的(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰,與JCPDS卡片(29-1129)的峰強(qiáng)和峰位相一致,表明所得產(chǎn)物為具有立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)的SiC,且摻雜后無物相變化.圖6中插圖對(duì)應(yīng)于未摻雜、La摻雜和N摻雜SiC納米線(111)峰的局部放大圖,在圖中發(fā)現(xiàn)N或La摻雜后,SiC納米線(111)峰有明顯的峰位偏移:La摻雜后向低角度方向偏移,N摻雜后向高角度方向偏移.這是因?yàn)長(zhǎng)a的原子半徑(0.169 nm)大于Si的原子半徑(0.117 nm),La原子進(jìn)入晶格后,導(dǎo)致晶面間距增大,衍射角θ數(shù)值減小,衍射峰向左偏移;而N的原子半徑(0.070 nm)小于C的原子半徑(0.077 nm),N原子摻入SiC晶格后,引起晶面間距減小,衍射角θ數(shù)值增大,衍射峰向右偏移.

3.2 SiC納米線的La或N摻雜機(jī)理分析

SiC納米線的La摻雜機(jī)理:以La(NO3)3作為摻雜劑,采用化學(xué)氣相沉積法制備La摻雜SiC納米線.當(dāng)真空氣氛爐加熱到一定溫度時(shí),La(NO3)3分解為L(zhǎng)a2O3和NO2,只剩余La2O3在石墨基片上,與此同時(shí)催化劑Ni(NO3)2也分解形成NiO,La2O3與NiO混合在一起,由于La(NO3)3與Ni(NO3)2混合溶液濃度很小,所以La2O3與NiO的顆粒很細(xì),大約粒徑只有幾十納米(與納米線直徑相近).隨著溫度的進(jìn)一步升高,C/SiO2/Si反應(yīng)生成CO和SiO,CO將La2O3與NiO還原為L(zhǎng)a與Ni.22,23La與Ni混合在一起處于熔融狀態(tài),SiO與CO溶于熔融的小液滴之中,當(dāng)達(dá)到過飽和時(shí),析出生成SiC晶核,并沿＜111＞晶向逐漸生長(zhǎng)為SiC納米線,此時(shí)與Ni金屬液滴相互混合在一起的金屬La也進(jìn)入SiC晶格,并且取代Si原子的位置.這是因?yàn)長(zhǎng)a與C的電負(fù)性差大于Ni與C的電負(fù)性差,所以La與C之間更容易結(jié)合,故La原子優(yōu)先進(jìn)入SiC晶格,從而實(shí)現(xiàn)了La在SiC中的摻雜.

SiC納米線的摻N機(jī)理:在一定溫度下(～500 °C),NH3首先分解為NH2-和H+,隨著溫度升高(～600°C),NH2-繼續(xù)分解為NH2-和H+,當(dāng)溫度進(jìn)一步升高時(shí)(～800°C),NH2-會(huì)再次分解為N3-和H+. NH2-、NH2-和N3-將分別在不同的溫度達(dá)到其最大濃度值,其中N3-粒子在800°C時(shí)濃度有最大值,因此最佳摻雜溫度為800°C.24由于NH2-、NH2-和N3-離子大小存在差異,所以它們?cè)赟iC中的擴(kuò)散范圍不同,其擴(kuò)散范圍具有如下規(guī)律NH2-＜NH2-＜N3-.NH2-和NH2-離子因?yàn)樽陨淼陌霃捷^大,僅能擴(kuò)散到納米線表面幾納米的范圍內(nèi),所以僅造成SiC納米線的表層氮化;而N3-半徑較小,可以在更大范圍中擴(kuò)散.由于它們不同的擴(kuò)散范圍,導(dǎo)致它們有不同的摻雜能力——擴(kuò)散范圍越大,摻雜能力越強(qiáng),因此N3-具有最強(qiáng)的摻雜能力.所以,NH3在800°C下對(duì)SiC納米線的N摻雜主要是通過N3-實(shí)現(xiàn)的.在整個(gè)加熱過程中,H+濃度逐漸增大,高濃度的H+將使SiC表面的活性提高,這將有利于離子的摻入.

圖5產(chǎn)物的EDS圖譜Fig.5 EDSpatternsof the products

圖6產(chǎn)物的XRD圖譜Fig.6 XRD patternsof the products

3.3 未摻雜、La摻雜以及N摻雜SiC納米線的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試

圖7分別是未摻雜、N摻雜和La摻雜產(chǎn)物的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試圖,圖7(a)為J-E曲線,其中J為場(chǎng)發(fā)射電流密度,E為電場(chǎng)強(qiáng)度;圖7(b)為Fow ler-Nordheim曲線,簡(jiǎn)稱F-N曲線.25由J-E曲線圖可知:場(chǎng)發(fā)射電流密度隨著外電場(chǎng)的增加呈指數(shù)型增長(zhǎng),根據(jù)J-E曲線可確定開啟電場(chǎng)(場(chǎng)發(fā)射電流密度在10μA·cm-2時(shí)對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度)和閾值電場(chǎng)(場(chǎng)發(fā)射電流密度達(dá)到10mA·cm-2時(shí)對(duì)應(yīng)的電場(chǎng)強(qiáng)度). 由F-N曲線圖可知:三種產(chǎn)物的F-N曲線近似于線性,說明構(gòu)成場(chǎng)發(fā)射電流的電子主要來自于產(chǎn)物,根據(jù)F-N曲線的斜率B(如圖7(b)所示)可求得其場(chǎng)增強(qiáng)因子β.

其中φ為功函數(shù),b為常數(shù)(6.83×107eV3/2),B為F-N曲線的斜率(如圖5(b)所示).未摻雜、La摻雜和N摻雜產(chǎn)物的開啟電場(chǎng)、閾值電場(chǎng)和場(chǎng)增強(qiáng)因子均列于表1中.26

圖7 未摻雜、La摻雜或N摻雜SiC的場(chǎng)發(fā)射性能測(cè)試Fig.7 Field em ission performance testsof undoped,La-doped and N-doped

表1 場(chǎng)發(fā)射參數(shù)Table 1 Parameter of field em ission

圖8 未摻雜,La摻雜或N摻雜SiC能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.8 Band structuresof undoped,La-doped or N-doped SiC

La或N摻雜后,開啟電場(chǎng)由2.3 V·μm-1(未摻雜)降低到1.2 V·μm-1(La摻雜)或0.9 V·μm-1(N摻雜),閾值電場(chǎng)由6.6 V·μm-1(未摻雜)降低到5.2 V· μm-1(La摻雜)或4.0 V·μm-1(N摻雜).場(chǎng)增強(qiáng)因子由4000(未摻雜)增大到4767(La摻雜)或4954(N摻雜),場(chǎng)發(fā)射性能得到很大提高.由以上結(jié)果可知,與未摻雜的場(chǎng)發(fā)射性能相比,La或N摻雜后,SiC納米線的場(chǎng)發(fā)射性能明顯增強(qiáng);相比于La摻雜,N摻雜后的SiC納米線具有更優(yōu)異的場(chǎng)發(fā)射特性.

3.4 La或N摻雜SiC超晶胞的第一性原理計(jì)算

為了進(jìn)一步探究La或N元素?fù)诫s后導(dǎo)致SiC納米線的場(chǎng)發(fā)射性能增強(qiáng)的原因,采用基于第一性原理的Material Studio軟件中的Castep模塊對(duì)未摻雜、La摻雜和N摻雜SiC的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算.

因?yàn)閳?chǎng)發(fā)射電子主要來自于價(jià)帶電子的躍遷,所以帶隙的大小是影響半導(dǎo)體場(chǎng)發(fā)射的主要因素. 圖8(a-c)分別為未摻雜、La摻雜和N摻雜SiC的能帶結(jié)構(gòu)圖,由圖可知,SiC在經(jīng)La或N元素?fù)诫s后,能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化,這將導(dǎo)致禁帶寬度的改變.圖8(d-f)分別為對(duì)應(yīng)于圖8(a-c)中在費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu)放大圖.如圖所示,未摻雜SiC的帶隙為1.39 eV,這與Zhang等27的計(jì)算結(jié)果相一致,與實(shí)驗(yàn)測(cè)試值(2.3 eV)相比偏低,這是由密度泛函理論本身所導(dǎo)致的(在廣義梯度近似中激發(fā)態(tài)電子間的關(guān)聯(lián)作用被低估,使得帶隙寬度的計(jì)算值總是低于實(shí)驗(yàn)值),但這并不影響摻雜引起的帶隙變化規(guī)律.28在La或N原子摻雜后,帶隙由原來的1.390 eV(SiC)縮小到0.584 eV(La摻雜)和0.133 eV(N摻雜).禁帶寬度減小,使得電子功函數(shù)減小,在低的外電場(chǎng)或外部能量作用下,價(jià)電子更易向?qū)кS遷,產(chǎn)物的發(fā)射能力得以增強(qiáng).N摻雜帶隙寬度為0.133 eV,比La摻雜帶隙寬度(0.584 eV)更窄,這解釋了N摻雜比La摻雜具有更低開啟電場(chǎng)和閾值電場(chǎng)以及具有更大的場(chǎng)增強(qiáng)因子的原因.

為了進(jìn)一步探究La或N摻雜引起禁帶寬度(帶隙)變窄的原因,我們對(duì)未摻雜、La摻雜和N摻雜SiC的態(tài)密度進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果如圖9所示.由圖9(a)(未摻雜)和圖9(b)(La摻雜)可知,未摻雜SiC的價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底都由C 2p和Si3p能級(jí)組成,當(dāng)La摻雜后,在SiC的價(jià)帶頂引入了La的5d能級(jí),從而使價(jià)帶頂向高能級(jí)方向移動(dòng).這是因?yàn)楫?dāng)La摻雜進(jìn)入SiC晶體后,因其價(jià)電子結(jié)構(gòu)為5d16s2,只有三個(gè)價(jià)電子,與周圍的碳原子通過sp3雜化軌道結(jié)合時(shí),仍然缺少一個(gè)電子,也就是說仍有一個(gè)空軌道,因此該取代雜質(zhì)缺陷的負(fù)電中心可以束縛帶一個(gè)正電的空穴.負(fù)電中心對(duì)這個(gè)空穴的束縛作用較弱,使得缺陷處的能級(jí)并不在價(jià)帶之中,而在價(jià)帶頂之上的禁帶之中.因此在禁帶中引入了雜質(zhì)能級(jí),即5d能級(jí),使帶隙變窄.

圖9 未摻雜、La摻雜或N摻雜SiC態(tài)密度(DOS)圖Fig.9 Density of states(DOS)of undoped,La-doped,and N-doped SiC

同理,對(duì)比圖9(a)和9(c)(N摻雜),經(jīng)N摻雜后,在導(dǎo)帶底引入了N的2p能級(jí),從而使導(dǎo)帶底向低能級(jí)方向移動(dòng).這是因?yàn)樵冖踝逶豊摻雜進(jìn)入SiC晶格后,其價(jià)電子結(jié)構(gòu)為2s22p3,在與C(2s22p2)通過sp3雜化軌道結(jié)合后,有一個(gè)額外價(jià)電子.雖然這個(gè)電子仍受到N原子實(shí)正電中心的束縛,但顯然N原子對(duì)這個(gè)電子的束縛力比其它成鍵原子要小得多,即這個(gè)電子相對(duì)于周圍的其它電子有更高的能量.因此,與該電子相聯(lián)系的能級(jí)不在價(jià)帶中,而是進(jìn)入導(dǎo)帶底之下的禁帶中,使其很容易受到激發(fā)而進(jìn)入導(dǎo)帶,成為準(zhǔn)自由電子,從而在導(dǎo)帶底部的禁帶中引入了N的2p能級(jí),導(dǎo)致帶隙變窄.由N 2p能級(jí)引入導(dǎo)致的帶隙變窄是場(chǎng)發(fā)射性能增強(qiáng)的根本原因.

4 結(jié)論

(1)分別采用化學(xué)氣相沉積法和氣相摻雜法,成功制備了La或N摻雜的SiC納米線,并探討了用La(NO3)3和NH3摻雜SiC納米線的摻雜機(jī)理.

(2)N或La摻雜后SiC納米線的場(chǎng)發(fā)射性能明顯提高,開啟電場(chǎng)值和閾值電場(chǎng)值由未摻雜時(shí)的2.3、6.6 V·μm-1分別降低為1.2、5.2 V·μm-1(La摻雜)和0.9、4.0 V·μm-1(N摻雜),場(chǎng)增強(qiáng)因子由4000(未摻雜)分別增加到4767(La摻雜)和4954(N摻雜).

(3)第一性原理計(jì)算結(jié)果表明,經(jīng)過La或N元素?fù)诫s后,在費(fèi)米能級(jí)附近產(chǎn)生了新的摻雜能級(jí)(La 5d能級(jí)或N 2p能級(jí)),從而使禁帶寬度分別縮小到0.584 eV(La摻雜)和0.133 eV(N摻雜),使得電子功函數(shù)減小,價(jià)帶電子更容易向?qū)кS遷,從而在相同的外電場(chǎng)作用下,有更多電子逸出,增強(qiáng)了SiC納米線的場(chǎng)發(fā)射性能.

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Preparation,Field Em ission Charac teristics and First-Princip les Calcu lations o f La-Doped o r N-Doped SiC Nanow ires

LIZhen-Jiang1MA Feng-Lin1ZHANG Meng1SONG Guan-Ying1MENG A-Lan2,*
(1Key Laboratory ofPolymerMaterialAdvanced Manufactorings Technology ofShandong Provincial,College ofChinesisch-Deutsche Technische Fakultat,College ofElectromechanical Engineering,Qingdao University ofScience and Technology,Qingdao 266061,Shandong Province,P.R.China;2State Key Laboratory Base ofEco-chemicalEngineering,College ofChemistry and
Molecular Engineering,Qingdao University ofScience and Technology,Qingdao 266061,Shandong Province,P.R.China)

La-and N-doped SiC nanow ires were prepared using a vapor-phase dopingmethod and chem ical vapor deposition m ethod,respectively.The morphologies,element analysis,and crystal structures of the products were characterized by field em ission scanning electronm icroscope(FE-SEM),transm ission electron m icroscope(TEM),selected area electron diffraction(SAED),high-resolution transm ission electronm icroscope (HRTEM),X-ray energy dispersive spectrum(EDS),and X-ray diffraction(XRD).The field em ission properties of the nanow ires doped w ith differentelements were tested by field em issionmeasurements,and the results show that the turn on field(Eto)and threshold field(Ethr)of La-doped SiC nanowires are 1.2 and 5.2 V·μm-1,and those of N-doped SiC nanowires are 0.9 and 4.0 V·μm-1,respectively,these values are clearly lower than those of2.3 and 6.6 V·μm-1forundoped SiC nanow ires.In addition,the density ofstates(DOS)and band structures ofundoped,N-doped,and La-doped,SiC nanow ires were also calculated using Castep ofmaterialstudio on the basis of the first-princip les.The results of the theoreticalcalculations suggest that the narrowergap maybe attributed to the impurity energy level(La 5d or N 2p)generated near the Ferm i level.Because of the narrowergap,electrons transfer from the valence bandmaximum(VBM)to conduction bandm inimum(CBM) need less energy,and this enhances the field em ission property.

Field em ission property;La-doping;N-doping;SiC nanow ire;First-princip les

O649

icle]

10.3866/PKU.WHXB201504011 www.whxb.pku.edu.cn

Received:December15,2014;Revised:April1,2015;Published onWeb:April1,2015.

?Corresponding author.Email:alanmengqust@163.com;Tel:+86-13780601195.

The projectwas supported by the NationalNatural Science Foundation of China(51272117,51172115),Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China(20123719110003),Tackling Key Program of Scienceand Technology in Shandong Province,China (2012GGX 10218),and Application Foundation Research Program of Qingdao,China(13-1-4-117-jch).

國(guó)家自然科學(xué)基金(51272117,51172115),高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20123719110003),山東省科技攻關(guān)項(xiàng)目基金(2012GGX10218)和青島市應(yīng)用基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(13-1-4-117-jch)資助

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