張潔婧 王宇新 許 莉

(1吉林農(nóng)業(yè)大學生命科學學院,長春130118;2天津大學化工學院,化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,天津300072)

基于新球型微觀結構模型模擬PEMFC催化層

張潔婧1,2,*王宇新2許 莉2

(1吉林農(nóng)業(yè)大學生命科學學院,長春130118;2天津大學化工學院,化學工程聯(lián)合國家重點實驗室,天津300072)

建立了一個新球型催化層微觀結構模型,并基于此模型對質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)性能進行了模擬.該模型中假設催化層由Pt/C顆粒和離子聚合物-孔混合相組成.假設Pt/C顆粒為球形結構,其直徑符合正態(tài)分布,用不同直徑的球來表示隨機分散在電極中的Pt/C顆粒.計算了催化層內(nèi)的傳遞和電化學反應,研究了質(zhì)子和氧氣及電化學反應速率在電極厚度方向上的分布,并且通過對比氧氣濃度、過電位和電化學反應速率的分布、極化曲線及催化劑利用率等證明了適當?shù)碾姌O厚度與Pt/C顆粒粒徑有利于提高電池性能.

超薄電極;球型微觀模型;Pt/C顆粒粒徑;電極厚度;催化劑利用率

1 引言

質(zhì)子交換膜燃料電池因其具有高效、低污染、起動快等優(yōu)點,而被認為是最有應用前景的電源之一.但是,性能差、成本高等缺點阻礙了其商業(yè)化進程.若要提高電池性能并降低成本,勢必要優(yōu)化電池的關鍵部件.

膜電極(MEA)是質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)的核心部件,由聚合物電解質(zhì)膜及其兩側的電極催化層組成.電極催化層一般由隨機分布的Pt/C顆粒、離子聚合物和孔組成.Pt/C顆粒、離子聚合物和孔分別給電子、質(zhì)子及反應物提供傳遞通路.電化學反應僅發(fā)生在三條通路同時具備的反應活性位上.因此,催化層的結構對電池性能有重要的影響.所以,了解結構-性能關系對提高PEMFC性能至關重要.但是通過實驗分析表征方法研究這種關系不但成本高、周期長,而且很難分別研究各因素的影響,而數(shù)學模擬為此提供了重要手段.

?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

目前,人們建立了很多種催化層模型.早期的PEMFC催化層模型大多是宏觀結構模型,有界面模型、1-4擬均相模型、5-10團聚體模型11-15以及定向結構模型16-19等.這些模型通過一些有效和平均的參數(shù)來近似描述催化層的結構特性.通常這類模型不能精確描述催化層結構-性能關系,而近十年內(nèi)提出的微觀結構模型對研究這種關系十分有用.

最常見的微觀結構模型是格點模型.20-29這種模型在建模時通常用直角坐標三個方向上含有nx×ny× nz個元素的幾何陣列來表示PEMFC電極中一個有代表性的空間區(qū)域.陣列中每個元素代表電極中的一個立方體區(qū)域,反應到幾何圖形上即為一個格點,每個格點的尺寸都相同.每個立方區(qū)域代表組成電極的某一特定相.這種模型能較好地反映催化層的內(nèi)部結構并且模擬電極內(nèi)部的傳遞現(xiàn)象及電化學反應.但是,這種模型不易用于模擬電極中Pt/C顆粒的尺度對電極性能的影響,而球形模型能很好地解決這一問題.

Hattori和他的同事們30最早提出了PEMFC催化層球型微觀結構模型.該模型用一個貫穿催化層電極的長方體表示部分電極,用半徑符合正態(tài)分布的一系列小球表示C顆粒.每個C球外部都被離子聚合物包覆,并且所包覆的離子聚合物的厚度也符合正態(tài)分布.然后,按照給定的Pt載量在每個C球的表面加載Pt球.這樣就生成了一系列包覆離子聚合物的Pt/C顆粒小球.這些小球被依次隨機地放入長方體中,如果新放入的小球與已經(jīng)存在的小球重疊,則該小球放入成功,否則重新選擇小球的位置,直到所有的小球都被放入.長方體中未被小球占據(jù)的區(qū)域表示孔相.氣體在孔中傳遞,擴散通過離子聚合物層,然后到達Pt表面參與電化學反應.該模型只研究了離子聚合物包覆層厚度的標準差對池電壓的影響.

Kim和Pitsch31用模擬退火技術建立了一個三相模型來模擬催化層的一部分.他們提出的模型中沒有獨立的Pt顆粒相,假設催化劑均勻分布在C球的表面.C球表面被厚度均一的離子聚合物膜包覆形成了新的小球,氣體要通過包覆在C球表面的離子聚合物才會到達C球表面.這些小球通過隨機的移動來達到規(guī)定的孔隙率并滿足兩點自相關函數(shù).未被小球占據(jù)的模擬區(qū)域表示孔相.該模型用Lattice-Boltzmann法來模擬氧氣和質(zhì)子通過催化層的傳遞系數(shù).Wu和Jiang32用同樣的方法重建了尺度為200 nm×200 nm×200 nm的一部分催化層,并模擬了氧氣和離子聚合物中的傳遞現(xiàn)象.然而,以上兩個模型都沒有考慮電化學反應.Lange等33建立了一個與之非常類似的三相模型,區(qū)別在于包覆離子聚合物膜的C球以隨機被放置方式放到模擬區(qū)域中.基于此模型,他們模擬了C球尺寸對催化層內(nèi)質(zhì)量傳遞及電化學反應的影響.但是,該模擬只在200 nm×200 nm×200 nm這樣小的一個區(qū)域中進行,不能準確地反映整個電極的特性.

雖然四相和三相模型能更詳細地描述催化層結構,但是兩相模型對于處理復雜的計算問題更有優(yōu)勢.PEMFC催化層內(nèi)部反應物和生成物眾多,物質(zhì)傳遞和電化學反應極其復雜.也就是說,若要準確地模擬催化層內(nèi)部的傳遞和電化學反應需要很多相應的微分方程.而且用微觀結構模型來模擬催化層,其幾何模型結構特別復雜.相應的,每個微分方程的求解區(qū)域都很復雜.可見,用微觀結構模型來模擬PEMFC催化層的計算量非常大.因此,目前兩相模型更適合用于優(yōu)化催化層結構.另外,四相和三相模型都忽略了氣體在離子聚合物中的傳遞,如果這一假設成立,那么催化層中必須存在孔通路.而通過熱壓制備的干催化層孔隙率只有20%,34在工作狀態(tài)下,由于離子聚合物溶脹,催化層的孔隙率會更小.催化層離子聚合物與Pt/C的體積比約為1:1.35Nafion115的溶脹度約為25%-30%,36相應的工作狀態(tài)下催化層孔隙率為8%-10%.磺化聚醚醚酮(SPEEK)與磺化酚酞型聚醚砜(PES-C)共混離子聚合物溶脹度為8%-50%,36那么相應的工作狀態(tài)下催化層孔隙率為0%-17%.在孔隙率極低的情況下不可能存在孔通路.在這種情況下,氣體在離子聚合物中的擴散成為影響氣體濃度和反應電流分布的重要因素,進而會影響催化層的性能.因此,在低孔隙率下氣體在離子聚合物中的傳遞不可忽略.

為了解決上述問題,本文中我們提出了一個新的兩相球型催化層模型來模擬超薄電極并優(yōu)化其結構,假設催化層中包含Pt/C顆粒(C相)和離子聚合物和孔的混合相(IP相).我們借助與離子聚合物在IP相中的體積分數(shù)相關的有效擴散系數(shù),計算了離子電勢、氧氣、電化學反應速率等在催化層中的分布情況,并研究了Pt/C顆粒平均粒徑和電極厚度對電池性能的影響.

2 數(shù)學模型

2.1 建模方法

我們考慮的電極由離子聚合物、Pt/C顆粒和氣孔組成.本章中用在電極厚度方向(X方向)上貫穿電極的立方體來表示電極中有代表性的一部分,用在立方體中隨機分布的不同粒徑的小球表示Pt/C顆粒(C相).未被Pt/C球占據(jù)的區(qū)域為離子聚合物與氣孔的均勻混合相,稱為IP相.

假設每個模型中Pt/C球只有5種不同粒徑,其粒徑分別為(r-10)nm,(r-5)nm,r nm,(r+5)nm和(r+10)nm,其中r表示Pt/C球的平均粒徑.Pt/C球的數(shù)量與其粒徑有關并且成正態(tài)分布.根據(jù)給定的Pt/ C顆粒在催化層中的體積分數(shù)以及Pt/C球的粒徑分布可以計算出不同粒徑的Pt/C顆粒的數(shù)量,其計算方法與文獻37中描述的類似.為了提高填充密度,在將Pt/C顆粒放入立方體時先放粒徑大的,后放粒徑小的.

放入Pt/C顆粒時,先在立方體中隨機選擇一個位置作為待放入球的球心,假定球心在直角坐標系三個方向上的坐標均為整數(shù).然后,判斷待放入小球的球心與已放入小球的球心之間的距離是否小于兩球半徑之和.如果是,則說明兩球相交,這與實際不符,需重新選擇球心位置.否則,將待放入球放入到立方體中.重復以上兩個步驟,直至最后一個小球被放入到立方體中.

由于小球放入立方體后一般會有一部分在立方體外,通常模型內(nèi)的Pt/C顆粒體積要小于給定值.因此,在建立模型時通常給定的Pt/C顆粒在催化層中的體積分數(shù)會比目標值略大.模型建立后,校核IP相的體積分數(shù),若其值與目標值的相對誤差小于1%,則模型生成完畢,模型示意圖見圖1.否則,重新建立.建模過程中先用C語言自編程序,建立了關于球心坐標與Pt/C顆粒粒徑的結構數(shù)組A {坐標,直徑},然后用COMSOL Multiphysics 3.5建立幾何模型.

圖1 電極模型示意圖Fig.1 Schematic diagram of electrode model

模型建立完成后,需要分別檢查C相和IP相的聯(lián)通性以及各相元素的有效性,具體方法詳見文獻,28本文中予以簡要說明.對于電子傳遞而言,只有與擴散層相連通的Pt/C顆粒才是有效的.這些有效的Pt/C小球構成了電子通路,屬于有效電子傳遞區(qū).而不在電子通路上的Pt/C球組成的區(qū)域為無效區(qū)域.質(zhì)子和氣體都在IP相中傳遞,只有既與擴散層相通又與膜相通的IP相才是有效的.我們假設電極模型中不同區(qū)域間存在點與點的接觸即為連通,所以不存在無效IP相.電化學反應發(fā)生在質(zhì)子、電子和氣體三條通路同時具備的催化活性位上.本文中,我們假設催化劑在Pt/C小球表面均勻分布,而電極模型中所有的IP相均是有效的,所以電化學反應發(fā)生在有效Pt/C顆粒與IP相的界面.我們將有效Pt/C顆粒的面積與Pt/C顆粒總面積的比定義為催化劑利用率.

2.2 物質(zhì)傳遞和電化學反應

PEMFC陽極極化很小,所以本文中我們只考慮陰極中的物質(zhì)傳遞現(xiàn)象、電化學反應以及由此引起的陰極極化.由于Pt/C顆粒的電子電導率很高并且電極中電子導體與離子導體的體積分數(shù)相差不大,所以我們假設在電極各處的電子電勢都等于氣體擴散層與催化層(CL-GDL)界面上的電勢(為了便于計算,我們假設其值等于平衡電勢).

質(zhì)子僅在離子聚合物中傳遞,即僅在IP相通路中傳遞.通路中不發(fā)生電化學反應,故其質(zhì)量守恒方程有拉普拉斯方程的形式:28

其中Keff_IP表示IP相中的有效質(zhì)子電導率,Km表示離子聚合物的質(zhì)子電導率,φp表示局部質(zhì)子電勢,λ為IP相中離子聚合物的體積.

另外,氧氣僅在IP通路中傳遞,而電化學反應發(fā)生在有效Pt/C表面,所以IP通路中沒有氧氣的生成和消耗.故氧氣的質(zhì)量守恒方程可表示為:

其中c表示局部氧氣濃度,Deff_IP表示氧氣在IP相中的有效擴散系數(shù).另外,我們假設電極中氣孔與離子聚合物均勻分布,且電極各處離子聚合物的溶脹度相同,所以氧氣在IP相中的有效擴散系數(shù)Deff_IP為不隨位置變化而改變的常數(shù).

假設Pt均勻分布在Pt/C顆粒的外表面,那么電化學反應僅發(fā)生在有效C相元素與有效IP相元素的界面,我們定義這些界面為活性C/IP界面.氧氣的反應速率方程可表示為

其中Rg表示氧氣的反應速率,F、R和T分別表示法拉第常數(shù)、氣體常數(shù)和溫度.ηc表示陰極過電位,α表示電荷轉換系數(shù),Cref表示參考濃度,i0表示交換電流密度,n表示電荷轉移數(shù),為關聯(lián)C相元素的面積Sm與電極中實際催化劑的面積Sr,我們引入二者的相關因子:28

其中ρ表示金屬Pt的密度,r表示Pt顆粒的平均半徑,A表示模擬的電極面積,mpt表示單位電極面積上的Pt載量.陰極過電勢ηc與質(zhì)子電勢φp及電子電勢φe及平衡電勢差Eeq,c有關,表示為

質(zhì)子的消耗速率Jm可表示為

電子在離子聚合物膜內(nèi)不傳遞,同時我們假設氧氣在離子聚合物膜中不傳遞,所以此膜與擴散層(MCL)界面上電子電流和氧氣的通量都為0.另外,我們假設M-CL界面上通過的質(zhì)子電流密度各處都等于平均電流密度I.這樣,在M-CL界面上有

質(zhì)子在氣體擴散層中不傳遞,所以在氣體擴散層與催化層(GDL-CL)界面上沒有質(zhì)子電流.氧氣在GDL-CL界面的濃度假定為常數(shù)c0.這樣,在M-CL界面上有

氧氣在CL-GDL界面的濃度c0與其進料濃度(cin)有關.我們假設氧氣濃度在擴散層內(nèi)呈線性分布,21-24由費克定律有

其中LGDL表示GDL厚度.Deff_IP表示氧氣在擴散層中的有效擴散系數(shù),其值與擴散層孔隙率(εGDL)和曲折度(τGDL)有關,表示為

我們假設以計算區(qū)域四周的邊界(除了M-CL和CLGDL界面以外的邊界)為對稱軸,可以生成整個電極的模型,所以這些邊界均為對稱性邊界,表示為

用COMSOL Multiphysics 3.5求方程(1)和(2)在邊界(4)、(7)、(8)、(9)和(10)下的解,可以得到電極中氧氣、質(zhì)子電勢以及反應速率的分布以及陰極過電位.22在此基礎上,我們可以計算出反映PEMFC性能的極化曲線.

燃料電池單池電壓(Ecell)是平衡電位(Eeq)、膜的歐姆電阻(ηohm)、陽極過電位(ηa)和陰極過電位(ηc)的代數(shù)和,表示為

在PEMFC中,氫氣氧化的速率比氧氣還原要快得多,所以可以忽略陽極過電位,這樣式(13)可以寫成

模擬極化曲線時,先設置電池內(nèi)平均電流密度,然后根據(jù)其與陰極過電勢和歐姆過電勢的關系分別計算陰極和歐姆過電勢,再根據(jù)式(14)計算池電壓.重復上述步驟可以得到一系列池電壓-平均電流密度點,這些點構成電池的極化曲線,具體算法流程見圖2,計算中選用的參數(shù)6,14,22,24,38-41如表1所示.

圖2 電池性能模擬算法流程示意圖Fig.2 Flow chat of the simulation algorithm of cell performance

表1 模型計算所用參數(shù)Table 1 Parameters in the simulation calculation

3 結果與討論

3.1 電勢、氧濃度及反應速率分布

為了考察超薄催化層中的傳遞現(xiàn)象和電化學反應,用所建模型模擬的電池極化曲線與文獻38中極化曲線的實驗數(shù)據(jù)一致(見圖3).另外,研究了陰極催化層中電勢、氧濃度及反應速率分布情況.由于超薄電極厚度小,離子傳遞路徑較常規(guī)電極短,傳遞阻力小.即便在電流密度較大的情況下,離子也能較及時地傳遞到反應活性位,使得電極中離子分布極其均勻(見圖4).而對于氧氣傳遞而言,盡管傳遞阻力也比常規(guī)電極小,但是由于工作狀態(tài)下催化層孔隙率較小,氣體傳遞阻力仍然很大.雖然超薄電極在高電流密度下氧氣分布的梯度比常規(guī)電極21-24,28小,但是仍然有較明顯的梯度分布(見圖5).由于電極中各反應活性點的離子和氧氣濃度不同,所以反應電流密度在電極厚度方向的分布不均勻.但是,由于超薄電極離子和氣體的傳遞阻力比常規(guī)電極小,各反應活性點離子和氣體的濃度都比較高,即便電流密度比較高,各個反應活性點反應速率相差的值比常規(guī)電極也小很多.因此,反應速率的分布梯度也比常規(guī)電極小(見圖6).

圖3 PEMFC的極化曲線Fig.3 Polarization curve of PEMFC

圖4 不同電流密度下離子過電位分布Fig.4 Distribution of ionomer overpotential at different current densities

圖5 不同電流密度下氧氣濃度(C(O2))分布Fig.5 Concentration(C(O2))distribution of oxygen at different current densities

圖6 不同電流密度下反應電流密度(I)分布Fig.6 Distribution of the reaction current density at different current densities(I)

3.2 電極厚度電池性能的影響

雖然減小電極的厚度能降低物質(zhì)傳遞的阻力,但是Pt/C顆粒的數(shù)量也會隨之減少.如果Pt/C顆粒的數(shù)量太少會導致電子通路連通性變差,進而導致催化劑利用率降低,甚至電子通路不能導通.可見,控制電極的厚度有利于提高電池的性能.因此,我們分別研究了三個不同厚度電極的性能以及由于厚度變化而導致的電極中物質(zhì)傳遞性能以及電化學反應的變化.三個電極中Pt總量相等,但是我們忽略了由于電極中每個Pt/C顆粒上Pt載量的不同而導致的催化劑利用率的差異.

圖7 電極厚度對電池性能的影響Fig.7 Effect of electrode thickness on cell performance mean particle size:40 nm

由圖7可見,1.6 μm(表示電板厚度,下同)電極與1.2 μm電極性能接近,而0.5 μm電極性能比這兩個電極低.這是因為隨電極厚度降低,催化劑利用率會降低(1.6、1.2和0.5 μm電極的催化劑利用率分別為87.6%、83.1%和60.0%).催化劑利用率的降低不僅會導致電化學極化增大(如圖8所示),還會使得相同電流密度下較薄電極的電化學反應速率比較厚電極大(如圖9所示).因此,較薄電極在反應過程中消耗氧氣和離子的速率要比較厚電極快,如果氧氣和離子傳遞到反應活性位的量不足以滿足其消耗,那么相應的濃差極化和歐姆極化就會比厚電極大.而與此同時,氧氣和離子在較薄電極中傳遞的阻力要小,這會使薄電極中的濃差極化和歐姆極化比厚電極小.可見,濃差極化和歐姆極化的變化由這兩種作用耦合的結果決定.由圖10可見,1.2 μm電極的離子過電勢梯度與1.6 μm電極接近,均比0.5 μm電極小.這說明這兩個電極歐姆極化相近,并且比0.5 μm電極的歐姆極化要小.另外,由圖11可見,1.2 μm電極的濃差極化最小,1.6 μm電極的濃差極化最大.最終,在三種極化的共同作用下,0.5 μm電極的性能最差.

圖8 電極厚度對活化極化的影響Fig.8 Effect of electrode thickness on activation polarization

圖9 反應電流密度在電極厚度方向上的分布Fig.9 Distribution of reaction current density across the electrode

圖10 離子電勢在電極厚度方向上的分布Fig.10 Distribution of ionomer overpotential across the electrode

圖11 氧氣濃度在電極厚度方向上的分布Fig.11 Distribution of O2concentration across the electrode

3.3 Pt/C顆粒平均粒徑對電池性能的影響

我們早期的工作26已經(jīng)證明Pt/C顆粒粒徑適中時催化劑利用率較高.本研究中所用Pt/C顆粒平均粒徑為40、50和80 nm,經(jīng)計算相應的催化劑利用率分別為87.6%、91.3%和86.4%.因此,Pt/C顆粒平均粒徑為50 nm的電極電化學極化最小,如圖12所示.

圖12 Pt/C平均粒徑對活化極化的影響Fig.12 Effect of Pt/C mean particle size on activation polarization

Pt/C顆粒平均粒徑越大,電極中的Pt/C顆粒越少,氣體和質(zhì)子通路的曲折性越低,氣體和質(zhì)子傳遞的阻力也就越小.Lange等33的工作也證明Pt/C顆粒粒徑越大,電極中氧氣的有效擴散系數(shù)和有效質(zhì)子電導率越大.可見,Pt/C顆粒平均粒徑越大,越有利于提高氣體和質(zhì)子的傳遞速率從而降低濃差極化和歐姆極化.但是,由圖13可見,Pt/C顆粒平均粒徑為50 nm的電極歐姆極化卻比另外兩電極大.這是因為,Pt/C顆粒平均粒徑越大,相同電流密度下電化學反應速率越大(見圖14),相應地氧氣和質(zhì)子的消耗速率越大.如果傳遞速率的增量小于消耗速率的增量,那么濃差極化和歐姆極化就會增大,反之亦然.在以上兩種機理的耦合作用下,Pt/C顆粒平均粒徑為50 nm的電極歐姆極化比另外兩電極大(見圖13),而三個電極濃差極化相差不大(見圖15).

圖13 電極厚度方向上離子電勢分布Fig.13 Distribution of ionomer potential across the electrode

圖14 電極厚度方向上反應速率分布Fig.14 Distribution of reaction current density across the electrode

圖15 電極厚度方向上氧氣濃度分布Fig.15 Distribution of oxygen concentration across the electrode

由于本文中研究的是超薄電極,氧氣和質(zhì)子的傳遞阻力本就比較小.即便在高電流密度下Pt/C顆粒平均粒徑對濃差極化和歐姆極化的影響也比較小,所以電池性能主要由電化學極化決定.Pt/C顆粒平均粒徑為50 nm時,電化學極化最小,電池性能最高(見圖16).

圖16 Pt/C粒徑對電池性能的影響Fig.16 Effect of Pt/C size on cell performance

4 結論

建立了一種新的兩相球型催化層模型來模擬PEMFC超薄電極,用粒徑符合正態(tài)分布的球表示Pt/C顆粒,通過隨機選擇球心位置的方式使Pt/C顆粒分布到電極模型中,未被Pt/C顆粒占據(jù)的模型區(qū)域表示離子聚合物和孔的混合相.與常規(guī)電極相比,由于質(zhì)子和氧氣的傳遞阻力小,超薄電極中離子電勢、氧氣濃度和反應電流在電極厚度方向上的分布都更均勻.但是,并非電極厚度越薄電池性能越好.因為電極厚度太薄不僅會使催化劑利用率降低從而導致電化學極化增大,還有可能因局部反應電流太大而使氧氣和質(zhì)子的消耗速率增大而導致濃差極化和歐姆極化增大.選用粒徑適中的Pt/C顆粒不僅有利于提高催化劑利用率從而降低電化學極化,還可以相應地降低氧氣和質(zhì)子的傳遞阻力,但是可能因電化學反應速率增大而導致歐姆極化和濃差極化的增大.對于超薄電極而言,電池性能主要由電化學極化決定.

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Simulation of Sphere-Microstructure Model of the Catalyst Layer in a PEMFC

ZHANG Jie-Jing1,2,*WANG Yu-Xin2XU Li2
(1School of Life Sciences,Jilin Agricultural University,Changchun 130118,P.R.China;2State Key Laboratory of Chemical Engineering,School of Chemical Engineering and Technology,Tianjin University,Tianjin 300072,P.R.China)

The catalyst layer in a proton-exchange-membrane fuel cell(PEMFC)was simulated based on a sphere-microstructure model that consisted of Pt/C particles and a mixed ionomer-pore phase.Pt/C particles were randomly distributed in the model and were treated as spheres with a normal distribution of their size assumed.Transport and electrochemical reactions in the model catalyst layer were calculated.The variation of oxygen level,overpotential,reaction rate,and cell current through the catalyst layer was discussed in relation to changes in electrode thickness and Pt/C particle size.The corresponding polarization curves were also analyzed.Through this analysis,optimal values for electrode thickness and particle size were achieved.

Ultrathin electrode;Sphere microstructure model;Pt/C particle size; Electrode thickness; Catalyst utilization

O646

10.3866/PKU.WHXB201501221www.whxb.pku.edu.cn

Received:November 4,2014;Revised:January 22,2015;Published on Web:January 22,2015.

?Corresponding author.Email:zjjx124@163.com;Tel:+86-431-84533360-8023.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20606025),Jilin Agricultural University,China(201409),and ChangchunAdministration of Science&Technology,China(2013173).

國家自然科學基金(20606025),吉林農(nóng)業(yè)大學科研啟動基金(201409)及長春市科技局(2013173)資助項目