魯理平 李 嬌 武 靜 康天放 程水源

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100124)

基于DNA電化學(xué)發(fā)光傳感器研究金納米顆粒對量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光影響

魯理平*李 嬌 武 靜 康天放 程水源

(北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,區(qū)域大氣復(fù)合污染防治北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100124)

納米金顆粒具有高的消光系數(shù)和良好的表面等離子體共振特性,其等離子體共振特性受納米金顆粒的尺寸和周圍環(huán)境等因素的影響.本文基于半導(dǎo)體納米晶電化學(xué)發(fā)光信號對金納米顆粒的距離依賴性制備了DNA電化學(xué)發(fā)光傳感器.首先利用循環(huán)伏安法(CV)在玻碳電極(GCE)表面原位沉積金納米顆粒(AuNPs),巰基丙酸包裹的CdS量子點(diǎn)(QDs)與氨基修飾的雙鏈DNA(dsDNA)通過酰胺鍵縮合,形成量子點(diǎn)修飾的雙鏈DNA (QDs-dsDNA).最后將QDs-dsDNA通過dsDNA另一端的巰基組裝到納米金表面,得到CdS QDs-DNA/ AuNPs/GCE電化學(xué)發(fā)光傳感器.在優(yōu)化電極表面QDs-dsDNA密度、金納米顆粒沉積方法等實(shí)驗(yàn)條件的基礎(chǔ)上,對不同傳感器的表面性質(zhì)進(jìn)行了表征,如形貌和電化學(xué)阻抗等.進(jìn)一步通過控制納米金和CdS QDs之間的DNA研究了納米金對CdS QDs發(fā)光信號的影響作用.結(jié)果顯示DNA鏈的長度和類型對發(fā)光信號有著重要的影響.最后將此傳感器用于環(huán)境污染物的DNA損傷檢測,顯示出很好的靈敏響應(yīng).

量子點(diǎn);電化學(xué)發(fā)光;金納米顆粒;DNA;全氟辛酸

1 引言

貴金屬納米顆粒是納米材料的一個(gè)重要分支.隨著納米科學(xué)的發(fā)展,金納米顆粒(AuNPs)以其優(yōu)良的穩(wěn)定性、良好的生物親和性以及易于制備等優(yōu)點(diǎn),使其在傳感器研制、電催化等領(lǐng)域都得到了廣泛的關(guān)注.1-5近年來,半導(dǎo)體納米晶-量子點(diǎn)(QDs)與納米貴金屬表面的相互作用特性引起了人們的研究興趣,該體系即金屬表面的等離子體對半導(dǎo)體納米晶發(fā)光特性的影響作用.研究表明,金、銀等納米金屬表面等離子體能顯著影響與之臨近的半導(dǎo)體納米晶的發(fā)光強(qiáng)度,等離子體共振誘導(dǎo)的發(fā)光增強(qiáng)或福斯特共振能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的發(fā)光淬滅.6-9

電化學(xué)發(fā)光方法是電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光的結(jié)合,它不僅具有化學(xué)發(fā)光分析靈敏度高、線性范圍寬和儀器簡單等優(yōu)點(diǎn),而且還具有電化學(xué)分析控制性強(qiáng)、選擇性好等優(yōu)點(diǎn).10-12在電化學(xué)發(fā)光的研究中,通過化學(xué)修飾的方法直接或間接將參與化學(xué)發(fā)光反應(yīng)的試劑固定在電極上,對電化學(xué)發(fā)光位點(diǎn)的控制容易實(shí)現(xiàn),從而有利于提高靈敏度,增強(qiáng)選擇性,且便于多元分析物測定及成像分析.13自2002年Bard課題組14首次于Science雜志上報(bào)道了硅量子點(diǎn)(Si QDs)在有機(jī)溶液中的電化學(xué)發(fā)光特性以來,量子點(diǎn)作為新興的電化學(xué)發(fā)光體引起了研究者的極大興趣.15,16

為了更好地理解金屬表面等離子體對半導(dǎo)體納米晶的電化學(xué)發(fā)光作用及其應(yīng)用,我們構(gòu)建了QDs-DNA/AuNPs/GCE(玻碳電極)電化學(xué)發(fā)光傳感界面,分別選用了不同鏈長DNA和不同類型DNA來實(shí)現(xiàn)對QDs與納米金體系的調(diào)控,探討了納米金對QDs發(fā)光信號的影響,并基于此測定了環(huán)境污染物導(dǎo)致的DNA損傷.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器

CHI 660e型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司);光電倍增管(H9306-03,日本濱松),電阻值調(diào)節(jié)為1000 Ω;漩渦振蕩器(北京鼎國昌盛有限公司); KQ218超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司); Pico Scan-MI型原子力顯微鏡(AFM,美國);JEOL JSM 6500F型掃描電子顯微鏡(SEM,日本).電化學(xué)方法采用三電極系統(tǒng):修飾的玻碳電極(d=3 mm)為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑絲為對電極.

2.2 實(shí)驗(yàn)試劑

全氟辛酸(PFOA,≥96%)、巰基丙酸(MPA,≥99%)、氯金酸(HAuCl4,≥49%)、乙基-(3-二甲基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(EDC,≥99%)和6-巰基己-1-醇(MCH,≥97%),購自Sigma公司(USA);檸檬酸三鈉(≥99%)、五水合氯化鎘(CdCl2·5H2O,≥99%)和過硫酸鉀(K2S2O8,≥99.5%),購于北京化學(xué)試劑有限公司;N-羥基琥珀酰亞胺(NHS,≥99%)和硫代乙酰胺(≥99%),購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氯化鎂(MgCl2,≥99%)購于上海生工生物有限公司;所有試劑均為分析純,實(shí)驗(yàn)用水為超純水.DNA溶液的儲備液用5 mmol·L-1磷酸緩沖溶液PBS(NaH2PO4, Na2HPO4,KCl,pH 7.0)配制.

所有DNA均由北京賽百盛生物技術(shù)有限公司合成純化.雜交雙鏈DNA所需的單鏈DNA(ssDNA)序列(5'to 3')如下:

實(shí)驗(yàn)中所需的單鏈ssDNA的序列(5'to 3')如下:

ssDNA-7:5'-SH GAG GTT GTG AGG CGC TGC CCC CAC CAT GAG NH2-3'

由ssDNA-1和ssDNA-2雜交而成的互補(bǔ)雙鏈DNA記為dsDNA;由ssDNA-1和ssDNA-3雜交而成的單堿基誤配雙鏈DNA記為MMdsDNA-1;由ssDNA-1和ssDNA-4雜交而成的雙堿基誤配雙鏈DNA記為MMdsDNA-2(誤配堿基對均為AC誤配);由15個(gè)堿基的短鏈ssDNA-5和ssDNA-6雜交而成的短鏈互補(bǔ)雙鏈DNA記為dsDNA-15.

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 CdS QDs的制備

CdS QDs的合成方法參考文獻(xiàn),17可簡單描述為:將20 mL 20 mmol·L-1CdCl2溶液和86μL巰基丙酸混合,用1 mol·L-1NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10,將溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶中,在通氮?dú)?、磁力攪拌的條件下加入20 mL 20 mmol·L-1硫代乙酰胺溶液,80°C冷凝回流4 h,自然冷卻至室溫后,置于離心機(jī)中4000 r·min-1離心10 min,棄去沉淀物,保留上清液, 4°C冰箱保存.其形貌通過透射電鏡和紫外光譜表征(圖略),得到粒徑大小為2-3 nm的樣品.

2.3.2 QDs-dsDNA復(fù)合物的制備

取一定量CdS QDs溶液,加入適量的0.1 mol· L-1的EDC和0.1 mol·L-1的NHS(體積比為2:1),震蕩5 min,再加入適量的dsDNA溶液,震蕩反應(yīng)30 min,并用NAP-5柱純化,得到量子點(diǎn)修飾的雙鏈DNA(QDs-dsDNA).

2.3.3 DNA電化學(xué)發(fā)光傳感器的制備

玻碳電極(GCE)使用前,在拋光機(jī)上用粒徑為0.05μm Al2O3粉濁液拋光至鏡面,依次用無水乙醇、超純水超聲清洗5 min,用氬氣吹干備用.將表面清洗干凈的玻碳電極浸入含0.5 mol·L-1H2SO4的5 mmol·L-1HAuCl4溶液中沉積納米金,電位范圍為0-1.0 V,速率為50 mV·s-1,沉積圈數(shù)為5圈,此電極記為AuNPs/GCE,用超純水沖洗干凈,氬氣吹干.取適量QDs-dsDNA溶液滴加至AuNPs/GCE表面,濕潤環(huán)境下自組裝16-24 h.將MCH溶液滴加至電極表面,室溫組裝1 h,封閉電極表面,并用0.1 mol·L-1PBS充分清洗,此電極記為QDs-dsDNA/AuNPs/ GCE,制備過程如圖1所示.

圖1 量子點(diǎn)-dsDNA/AuNPs/GCE電化學(xué)發(fā)光(QDsdsDNA/AuNPs/GCE ECL)傳感器的制備及全氟辛酸(PFOA)損傷示意圖Fig.1 Schematic diagram of quantum dots-dsDNA/AuNPs/ GCE electrochemiluminescence(QDs-dsDNA/AuNPs/GCE ECL)sensor preparation and perfluorooctanoic acid (PFOA)damage

2.3.4 PFOA損傷

將QDs-dsDNA/AuNPs/GCE浸泡在一定濃度的PFOA溶液中,37°C條件下溫浴30 min,用0.1 mol· L-1的PBS(pH=7.4)充分沖洗.

2.3.5 電化學(xué)發(fā)光檢測

將電極置于0.1 mol·L-1PBS(pH=7.4)+0.1 mol· L-1K2S2O8溶液中,以鉑絲為對電極,以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極進(jìn)行循環(huán)伏安掃描,并用光電倍增管(PMT)收集光信號,PMT的電阻設(shè)置為1000 Ω,電位掃描范圍為0--2.0 V,掃描速率為100 mV·s-1.

3 結(jié)果與討論

3.1 修飾電極的界面表征

3.1.1 掃描電子顯微鏡和原子力顯微鏡表征

圖2(左)為玻碳電極沉積納米金的掃描電子顯微鏡(SEM)圖,從圖中可以看出,金納米顆粒均勻地分布在玻碳電極表面.QDs-dsDNA/AuNPs/GCE的原子力顯微鏡(AFM)(圖2(右))表征了QDs-dsDNA在電極表面的狀態(tài).從圖中可以看出,QDs-dsDNA呈顆粒狀態(tài),緊密、均勻地分布在表面.量子點(diǎn)修飾的dsDNA被組裝到電極表面的原理是dsDNA的兩端分別修飾巰基(—SH)和氨基(—NH2),修飾—NH2的一端與QDs以酰胺鍵連接,修飾—SH的一端通過Au—S鍵共價(jià)鍵合在AuNPs表面.

3.1.2 電化學(xué)阻抗表征

電化學(xué)阻抗譜(EIS)是表征修飾電極表面特征的有效手段.18一般情況下,電極的阻抗圖是由受擴(kuò)散控制的低頻段和受動力學(xué)控制的高頻段兩部分組成的,高頻部分的半圓形曲線的直徑等于電子轉(zhuǎn)移阻抗.圖3為不同修飾電極在5 mmol·L-1K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(1:1)+0.1 mol·L-1KCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜圖.由圖可知,當(dāng)玻碳電極修飾上納米金后,高頻段沒有顯示電子轉(zhuǎn)移阻抗的半圓形曲線,只觀察到受擴(kuò)散控制的低頻段曲線,這是因?yàn)榧{米金顆粒優(yōu)良的電子傳遞性能.19而量子點(diǎn)修飾的雙鏈DNA(QDs-dsDNA)組裝到納米金顆粒表面后,電子轉(zhuǎn)移電阻明顯增大了,這是由于DNA的磷酸骨架帶負(fù)電荷,排斥[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-到達(dá)電極表面,而且QDs為半導(dǎo)體,20從而增大了電子在電極表面轉(zhuǎn)移的阻力,21同時(shí)也證明QDs-dsDNA組裝到金的表面.最后經(jīng)PFOA損傷后的傳感器(QDsdsDNA/AuNPs/GCE)電化學(xué)阻抗明顯增大,其原因可推測為PFOA與DNA發(fā)生作用,導(dǎo)致了DNA堿基完美堆積結(jié)構(gòu)的破壞,22消弱了DNA的電荷傳遞,增大了界面阻抗.

圖2 AuNPs/GCE掃描電鏡圖(左)和QDs-dsDNA/AuNPs/GCE原子力顯微鏡圖像(右)Fig.2 Scanning electron microscope(SEM)image ofAuNPs/GCE(left)and atomic force microscopy (AFM)image of QDs-dsDNA/AuNPs/GCE(right)

圖3 GCE在不同修飾條件下的電化學(xué)阻抗譜圖Fig.3 Eletrochemical impedance spectra(EIS)of GCE in different modified conditions

3.2 電極表面QDs-dsDNA密度的影響

將DNA組裝到界面時(shí),通常會加入MgCl2來中和DNA磷酸骨架的負(fù)電荷,減小DNA之間的相互排斥作用,從而使DNA能均勻、緊密地連接在電極表面,提高DNA固載量,增大信號強(qiáng)度.為了確定QDs-dsDNA組裝在AuNPs/GCE表面的密度大小對組裝效果的影響,我們比較了dsDNA溶液中是否加入MgCl2對電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示,dsDNA溶液中不加MgCl2時(shí),QDs-dsDNA/ AuNPs/GCE的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度要明顯大于加入MgCl2的情況.這是由于在本體系中,QDs-dsDNA是連接在近似球形的金納米顆粒上,連接在金納米顆粒頂端的QDs-dsDNA可以直立在金表面,而對于固載在球形邊緣的QDs-dsDNA將無法直立于電極表面,23所以會導(dǎo)致部分QDs與金納米顆粒接觸,從而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移使得發(fā)光淬滅.因此本實(shí)驗(yàn)所用DNA溶液中不加MgCl2.

圖4 MgCl2對QDs-dsDNA/AuNPs/GCE電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度(ECL)的影響Fig.4 Effect of MgCl2on QDs-dsDNA/AuNPs/GCE ECLintensity

3.3 納米金對量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光作用的影響

3.3.1 納米金對發(fā)光信號的增強(qiáng)作用

圖5為不同修飾電極在0.1 mol·L-1PBS(pH= 7.4)+0.1 mol·L-1K2S2O8溶液中的電化學(xué)發(fā)光圖.其中曲線a為QDs-dsDNA/AuNPs/GCE的電化學(xué)發(fā)光圖,曲線b為QDs-dsDNA/Au電極(即直接將QDsdsDNA組裝在金盤電極上)的電化學(xué)發(fā)光圖.由圖可以看出,QDs-dsDNA/AuNPs/GCE的發(fā)光強(qiáng)度明顯大于QDs-dsDNA/Au電極.這是由于在電化學(xué)發(fā)光的激發(fā)下,納米金顆粒表面發(fā)生表面等離子體共振(SPR),從而增強(qiáng)了量子點(diǎn)的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度.

圖5 不同修飾電極的ECL圖Fig.5 ECLimage of different modified electrodes

3.3.2 納米金與QDs之間的距離對電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響

利用DNA鏈的長短來控制納米金與QDs之間的距離,研究傳感器發(fā)光強(qiáng)度對距離的依賴性.雙螺旋結(jié)構(gòu)的dsDNA的三個(gè)堿基長度大約為1 nm,24因此,30個(gè)堿基對的dsDNA長度大約為10 nm;15個(gè)堿基對的dsDNA長度大約為5 nm.如圖6所示,修飾含30個(gè)堿基對的dsDNA時(shí),電極的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度明顯大于修飾含15個(gè)堿基對的dsDNA電極.這是由于,在電化學(xué)發(fā)光的激發(fā)下,金納米顆粒表面會發(fā)生表面等離子體共振(SPR),從而導(dǎo)致電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的增大.而當(dāng)金納米顆粒與量子點(diǎn)的間距較小時(shí),二者之間發(fā)生福斯特共振能量轉(zhuǎn)移(FRET),從而導(dǎo)致電化學(xué)發(fā)光的淬滅.25

圖6 不同DNA鏈長度修飾電極的ECL圖Fig.6 ECLimage of modified electrodes with different DNAchain lengths

3.3.3 DNA類型對電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響

考察了分別組裝單鏈DNA(ssDNA-7)、單堿基誤配(MMdsDNA-1)及雙堿基誤配(MMdsDNA-2)時(shí)產(chǎn)生的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度變化.圖7分別表示QDsdsDNA/AuNPs/GCE、QDs-MMdsDNA-1/AuNPs/GCE、QDs-MMdsDNA-2/AuNPs/GCE、QDs-ssDNA-7/AuNPs/ AuNPs/GCE的電化學(xué)發(fā)光曲線.由圖中可以看出, QDs-ssDNA-7/AuNPs/GCE(d)的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度遠(yuǎn)小于QDs-dsDNA/AuNPs/GCE(a).其原因是單鏈DNA無法直立于納米金表面,傾倒的DNA鏈將導(dǎo)致QDs與納米金臨近或接觸,從而發(fā)生能量轉(zhuǎn)移,發(fā)光淬滅.堿基誤配MMdsDNA修飾電極的發(fā)光強(qiáng)度明顯小于完全互補(bǔ)dsDNA電極的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度,其中雙堿基誤配MMdsDNA-2修飾電極的發(fā)光信號要稍小于單堿基誤配MMdsDNA-1,誤配堿基對均為C-A.其原因是堿基誤配DNA的堿基堆集剛性結(jié)構(gòu)受到破壞,DNA以一定的傾斜度直立于金表面,使QDs與納米金的距離縮短,部分導(dǎo)致發(fā)光淬滅;另一原因是堿基誤配削弱了DNA的電荷傳遞使QDs電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度減弱.

3.4 PFOA對DNA的損傷測定

圖8為QDs-dsDNA/AuNPs/GCE在PFOA中浸泡前后的電化學(xué)發(fā)光圖,曲線a為QDs-dsDNA/ AuNPs/GCE的電化學(xué)發(fā)光圖,曲線b為PFOA損傷后PFOA/QDs-dsDNA/AuNPs/GCE的電化學(xué)發(fā)光圖.由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,經(jīng)PFOA損傷后,電極的電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度較未損傷的有顯著的減小,其原因可以推測是由于PFOA與dsDNA結(jié)合,破壞了DNA堿基緊密堆集的剛性結(jié)構(gòu),導(dǎo)致QDs與納米金的距離縮短,從而發(fā)生了能量轉(zhuǎn)移,使得電極的發(fā)光強(qiáng)度顯著減小.

圖8 QDs-dsDNA/AuNPs/GCE經(jīng)PFOA損傷前(a)后(b)的ECL圖Fig.8 ECLimage of QDs-dsDNA/AuNPs/GCE before

4 結(jié)論

在構(gòu)建QDs-DNA/AuNPs/GCE電化學(xué)發(fā)光傳感界面的基礎(chǔ)上探討了金納米顆粒對量子點(diǎn)電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度的影響.通過DNA鏈的長短實(shí)現(xiàn)對QDs與納米金之間距離的控制,測定了二者之間的距離對發(fā)光強(qiáng)度的影響.同時(shí)采用SEM、AFM對修飾電極進(jìn)行了表征,通過電化學(xué)及組裝不同類型DNA進(jìn)行了討論.結(jié)果表明,納米金對QD是的發(fā)光強(qiáng)度的作用依賴于其與QDs之間的距離,且發(fā)現(xiàn)該體系可用來測定PFOA對DNA的損傷.

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Effects of Gold Nanoparticles on Quantum Dot Electrochemiluminescence Obtained Using a DNA Electrochemiluminescence Sensor

LU Li-Ping*LI Jiao WU Jing KANG Tian-Fang CHENG Shui-Yuan
(Key Laboratory of Beijing on Regional Air Pollution Control,College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology,Beijing 100124,P.R.China)

Gold nanoparticles(AuNPs)have a high extinction coefficient and a strong surface plasmon resonance,the latter of which is influenced by the size ofAuNPs and the surrounding environment.In this article, a DNA electrochemiluminescence(ECL)sensor was fabricated based on the distance-dependence of semiconductor nanocrystals'ECL signal toAuNPs.AuNPs were first deposited on the surface of glassy carbon electrode(GCE)by cyclic voltammetry(CV).The mercaptopropionic acid-capped CdS quantum dots(QDs)used in this study can covalently bind with amino-terminated double-stranded DNA(dsDNA),via the—CO—NH bond to obtain a QDs-dsDNAcompound.The QDs-dsDNAcompounds were assembled on the surface ofAuNPs via anAu—S bond,using the other distal of dsDNAthat is labeled with thiol,to create the CdS QDs-DNA/AuNPs/ GCE ECL sensor.Experimental conditions,such as the QDs-dsDNA density on the surface of electrode and the deposition method of AuNPs,were then optimized.The surface properties of different modified electrodes were characterized by scanning electron microscopy(SEM),atomic force microscopy(AFM),and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The effect of AuNPs on the ECL intensity of CdS QDs wasinvestigated by controlling the DNA which lies between the AuNPs and the CdS QDs.The ECL signal was affected significantly by the length and type of DNAstrands.The sensor was used to detect DNAdamage from environmental pollutants and exhibited a highly sensitive response.?Editorial office ofActa Physico-Chimica Sinica

Quantum dot;Electrochemiluminescence;Au nanoparticle;DNA; Perfluorooctanoic acid

O646

10.3866/PKU.WHXB201501151www.whxb.pku.edu.cn

Received:December 30,2014;Revised:January 13,2015;Published on Web:January 15,2015.

?Corresponding author.Email:lipinglu@bjut.edu.cn;Tel:+86-10-67391659.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21005005,21375005,21475006)and Beijing Nova Program,China (2010B009).

國家自然科學(xué)基金(21005005,21375005,21475006)和北京市科技新星項(xiàng)目(2010B009)資助