秦小軍，陳群利（貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院生態(tài)工程學(xué)院，貴州畢節(jié)551700）

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電子垃圾拆解場(chǎng)周邊環(huán)境多氯萘污染檢測(cè)

秦小軍，陳群利
（貴州工程應(yīng)用技術(shù)學(xué)院生態(tài)工程學(xué)院，貴州畢節(jié)551700）

摘要：使用高分辨氣相色譜質(zhì)譜儀，采用同位素稀釋技術(shù)對(duì)電子垃圾拆解場(chǎng)及其周邊土壤和沉積物兩種環(huán)境介質(zhì)進(jìn)行采樣檢測(cè)分析.檢測(cè)結(jié)果表明：電子垃圾拆解場(chǎng)對(duì)周邊環(huán)境有明顯的多氯萘（PCNs）污染影響，周邊土壤介質(zhì)PCNs檢出質(zhì)量比為95.9～702ng.kg－1，沉積物介質(zhì)PCNs檢出質(zhì)量比為56.2～75.0ng. kg－1；檢出的PCNs同族物中，污染貢獻(xiàn)較大的主要是MO－CNs和Di－CNs等低氯代PCNs，為58.5%，其次是Hexa－CNs，為10.5%；電子垃圾拆解場(chǎng)對(duì)周邊環(huán)境PCNs污染主要貢獻(xiàn)源是電子垃圾焚燒過(guò)程，污染傳播的主要渠道為大氣PCNs沉降作用.研究結(jié)果表明：電子垃圾拆解場(chǎng)對(duì)周邊環(huán)境有著明顯的PCNs污染影響，尤其是低氯代PCNs污染，而控制其污染的關(guān)鍵點(diǎn)是電子垃圾焚燒處置過(guò)程污染控制.

關(guān)鍵詞：多氯萘；電子垃圾拆解場(chǎng)；垃圾焚燒；同位素稀釋

多氯萘（polychlorinated naphthalenes，PCNs）是一類基于萘環(huán)上的氫原子被氯原子所取代的共平面異構(gòu)體的總稱，共75種.當(dāng)萘環(huán)2，3，7，8取代位有3～4個(gè)氯被取代時(shí)，就會(huì)和二噁英類化合物一樣表現(xiàn)出類似的毒性.目前，已經(jīng)被確證具有二噁英毒性的PCNs同族物共計(jì)23種.隨著國(guó)際社會(huì)的普遍關(guān)注，PCNs在2013年被建議增列在“關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約”優(yōu)先控制的污染物名單.環(huán)境中PCNs污染來(lái)源主要有兩類：有意生產(chǎn)和無(wú)意生產(chǎn).隨著人類對(duì)PCNs環(huán)境危害性的了解，有意生產(chǎn)在世界大多數(shù)國(guó)家和地區(qū)已經(jīng)被禁止.環(huán)境介質(zhì)中PCNs污染物主要來(lái)源于工業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)伴隨的無(wú)意生產(chǎn)，如在垃圾焚燒、金屬冶煉和化工生產(chǎn)等過(guò)程中均會(huì)無(wú)意產(chǎn)生PCNs［1－4］.研究表明：在一些典型的無(wú)意生產(chǎn)污染區(qū)域，PCNs的毒性貢獻(xiàn)甚至比PCDD/Fs和多氯聯(lián)苯（PCBs）還要高［5］.電子垃圾拆解場(chǎng)是多氯萘污染的典型區(qū)域，其場(chǎng)內(nèi)大量的電纜、各種油類泄漏和部分電子垃圾廢品焚燒，都能帶來(lái)多氯萘污染.目前，對(duì)電子垃圾拆解場(chǎng)環(huán)境污染的研究多集中在PCDD/Fn和PCBs，對(duì)PCNs的研究鮮見(jiàn)報(bào)道.本文對(duì)于某電子垃圾拆解場(chǎng)周邊環(huán)境土壤和沉積物中的多氯萘污染情況進(jìn)行研究，分析其組分構(gòu)成、污染水平等，并對(duì)其分布的主要影響因素進(jìn)行探討.

1　材料和方法

1.1 研究區(qū)域和樣品采集

樣品采集區(qū)域?yàn)檎憬幉ㄊ心畴娮永鸾鈭?chǎng)，占地約10 000m2，拆解場(chǎng)有電子產(chǎn)品回收點(diǎn)5家，周邊為成片樹(shù)林及零星農(nóng)田，場(chǎng)內(nèi)有一河流自北往南流過(guò).在該區(qū)域設(shè)置7個(gè)土壤采樣點(diǎn)和3個(gè)沉積物采樣點(diǎn)，各采樣點(diǎn)分布如圖1所示.

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器 Auto Sepc Premier TM型高分辨氣相色譜質(zhì)譜儀（美國(guó)Waters公司）；ASE300型快速溶劑萃取儀（美國(guó)戴安公司）；FDU－2100型埃朗冷凍干燥機(jī)（日本EYELA公司）.

圖1　采樣點(diǎn)位布置圖Fig.1　Location of sampling sites

1.2.2 試劑 無(wú)水硫酸鈉，優(yōu)質(zhì)純，400℃烘烤4h后干燥器存放備用；硅膠，80～100目，分析純（德國(guó)Merck公司）；二氯甲烷、正己烷，農(nóng)殘級(jí)（德國(guó)Merck公司）；壬烷，農(nóng)殘級(jí)（美國(guó)Sigma－Aldrich公司）；氧化鋁（美國(guó)Sigma－Aldrich公司）.

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)品 目標(biāo)物標(biāo)準(zhǔn)ECN 5497、提取內(nèi)標(biāo)ECN 5102和用做進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)的68AI－SS等標(biāo)準(zhǔn)化合物（美國(guó)Wellington公司）；其他MO－CN，Di－CN，Tri－CN等標(biāo)準(zhǔn)品（美國(guó)Cambridge Isotope Laboratories，Inc公司）.

1.3 樣品處理

1.3.1 采集樣品，冷凍干燥48h（根據(jù)含水量適當(dāng)調(diào)整凍干時(shí)間，確保樣品干燥）后，研磨粉碎，過(guò)100目篩后，保存?zhèn)溆?提取時(shí)，稱取15g制備好的土壤和沉積物樣品，與適量硅藻土拌勻后，轉(zhuǎn)移置于ASE萃取池，添加提取內(nèi)標(biāo)，使用二氯甲烷和正己烷（體積比1∶1）混合溶液進(jìn)行提取，收集提取液備用.

1.3.2 提取液經(jīng)過(guò)脫水，真空濃縮至2.0mL左右后，依次使用多層硅膠柱和氧化鋁柱進(jìn)行凈化，樣品凈化后再次進(jìn)行真空濃縮處理，轉(zhuǎn)移至樣品瓶，氮吹至近干，添加0.1mg.L－168AI－SS標(biāo)準(zhǔn)液100.0 μL，定容后上機(jī)分析.

1.4 色譜質(zhì)譜方法

氣相色譜：DB－5MS型色譜柱，大小為60m×0.25mm×0.25μm；進(jìn)樣口溫度為280℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為1.0μL；載氣流速為1.0mL.min－1；柱溫箱升溫程序如下.質(zhì)譜條件：質(zhì)譜工作采用EI＋模式；HRGC－HRMS離子源溫度為280℃，倍增器650；電子發(fā)射能量為35eV；質(zhì)譜動(dòng)態(tài)分辨率大于10 000.

圖2　各采樣點(diǎn)多氯萘的檢出質(zhì)量比Fig.2　Total detection mass ratio ofpolychlorinated naphthalene at each sampling point

2　結(jié)果與分析

2.1 PCNs污染水平分析

對(duì)電子垃圾拆解場(chǎng)土壤和沉積物樣品進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明：該電子垃圾拆解場(chǎng)對(duì)場(chǎng)地區(qū)域及其周邊環(huán)境介質(zhì)存在著明顯的PCNs污染影響，污染水平比國(guó)內(nèi)外其他同類污染區(qū)域相對(duì)較輕.

對(duì)采自電子垃圾拆解場(chǎng)的樣品進(jìn)行分析，土壤樣品PCNs檢出質(zhì)量比為95.9～702.26ng.kg－1，均值為222.8ng.kg－1；沉積物樣品PCNs檢出質(zhì)量比為56.2～75.0ng.kg－1，均值為67.2ng.kg－1.具體各采樣點(diǎn)檢出質(zhì)量比（w），如圖2所示.國(guó)內(nèi)其他地區(qū)和國(guó)外部分地區(qū)土壤樣品沉積物樣品檢測(cè)結(jié)果，如表1所示.表1中：w為PCNs檢出質(zhì)量比.由表1可知：該電子垃圾拆解場(chǎng)周邊環(huán)境多氯萘檢出質(zhì)量比處于中下水平.

表1　國(guó)內(nèi)外部分地區(qū)土壤和沉積物PCNs污染比較Tab.1　PCNs concentrations in soil and sediment samples from some countries and regions

2.2 PCNs污染分布特征

各采樣點(diǎn)污染分布特征為：焚燒區(qū)＞拆解區(qū)＞周邊土壤＞周邊沉積物.污染源對(duì)周邊環(huán)境PCNs污染渠道主要是大氣PCNs沉降作用.

所有采樣點(diǎn)中，G2點(diǎn)的多氯萘檢出質(zhì)量比最高（702.3ng.kg－1），G2采樣點(diǎn)為電子垃圾焚燒區(qū)監(jiān)控點(diǎn)，垃圾焚燒對(duì)PCNs的貢獻(xiàn)已經(jīng)被證實(shí)，G2點(diǎn)多氯萘檢出質(zhì)量比明顯高于其他點(diǎn).這說(shuō)明電子垃圾焚燒過(guò)程對(duì)PCNs污染有顯著的貢獻(xiàn)［12］.G1采樣點(diǎn)是電子垃圾拆解區(qū)，該點(diǎn)檢出質(zhì)量比為183.6ng. kg－1，明顯高于未污染環(huán)境土壤（32ng.kg－1），也高于其他周邊的采樣點(diǎn).這表明電子垃圾拆解場(chǎng)拆解過(guò)程對(duì)環(huán)境PCNs污染也存在一定的貢獻(xiàn).G3，G4，G5，G6，G7點(diǎn)為電子垃圾拆解場(chǎng)周邊環(huán)境采樣點(diǎn)，距離焚燒區(qū)相對(duì)較遠(yuǎn)；G3，G4，G5均為菜地，其PCNs檢出質(zhì)量比相近，分別為176.4，142.3和161.0 ng.kg－1，稍低于G1；G6（98.4ng.kg－1），G7（95.9ng.kg－1）同樣作為周邊環(huán)境采樣點(diǎn)，PCNs檢出質(zhì)量比明顯小于G3，G4和G5.造成這種差異的主要原因是G6，G7采樣點(diǎn)為林地，植被遮擋對(duì)該區(qū)域PCNs污染有一定的影響，這從另一角度說(shuō)明了污染源對(duì)周邊環(huán)境PCNs污染的主要途徑是大氣污染物沉降作用.

沉積物樣品W1，W2和W3的檢出質(zhì)量比分別為75.0，70.2和56.2ng.kg－1，與國(guó)內(nèi)外相同環(huán)境介質(zhì)中檢出質(zhì)量比（212～1 209ng.kg－1［13］，0.27～2.8μg.kg－1［14］，0.3～0.8μg.kg－1［15］）比較，污染濃度相對(duì)較低.W3點(diǎn)比W1和W2的檢出質(zhì)量比較低，應(yīng)該是河流沿途降解和吸附沉淀作用所致.

2.3 PCNs同族物組分構(gòu)成特征

各采樣點(diǎn)樣品PCNs組分構(gòu)成，整體上有統(tǒng)一的相似性.低氯代的PCNs占據(jù)了大比例的組分構(gòu)成，MO－CNs和Di－CNs所占比例范圍是49.0%～85.9%，平均貢獻(xiàn)為58.5%.其次是Hexa－CNs，所占比例范圍是3.3%～18.3%，平均貢獻(xiàn)為10.5%.高氯代的PCNs質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低［15］.整體樣品組分構(gòu)成，如圖3所示.圖3中：η為各采樣點(diǎn)樣品PCNs同族體的質(zhì)量分?jǐn)?shù).這與其他學(xué)者對(duì)土壤和沉積物樣品的檢測(cè)結(jié)果一致［7，9，16］.

這種樣品組分構(gòu)成，一方面和污染渠道有關(guān)，另一方面也和多氯萘本身的物理化學(xué)性質(zhì)存在一定的關(guān)系.有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，低氯代的PCNs更容易分布在氣相中［17］.Mari等［18］對(duì)工業(yè)區(qū)和背景區(qū)的大氣樣品進(jìn)行了采樣分析，發(fā)現(xiàn)MO－CNs和Di－CNs在總檢出質(zhì)量比所占百分比高達(dá)78%.電子垃圾拆解場(chǎng)周邊環(huán)境PCNs污染多，是大氣擴(kuò)散沉降作用所致.因此，整體上體現(xiàn)出低氯代遠(yuǎn)高于高氯代比例.另外，低氯代多氯萘水溶性相對(duì)較強(qiáng)，降解速度比高氯代多氯萘低的多，且高氯代的PCNs在接受紫外線照射時(shí)，容易在自然界降解為低氯代的PCNs［19－20］.

圖3　樣品中PCNs同族體的相對(duì)含量Fig.3　Percentages of different PCNs homologues in samples

2.4 PCNs來(lái)源分析

對(duì)PCNs來(lái)源的判定，目前使用較多的是指紋法.這種方法是利用相同來(lái)源的PCNs，具有相同的同系物組成，進(jìn)行推測(cè)統(tǒng)計(jì).部分PCNs多在燃燒產(chǎn)物中存在，在大氣環(huán)境和工業(yè)品中難以發(fā)現(xiàn)，如PCN39，PCN44，PCN48，PCN54，PCN60和PCN70；部分PCN，如PCN39，PCN44，PCN45/36，PCN54，PCN66/67和PCN73，能夠在飛灰中合成.這些化合物可以作為燃燒過(guò)程的指示物，在某種程度上，表明其污染來(lái)源.

文中研究區(qū)域周邊無(wú)明顯PCNs污染源，且樣品檢出的化合物中含有PCN54，66，67等化合物.說(shuō)明無(wú)論是土壤樣品還是沉積物樣品，均受到了電子垃圾焚燒影響.G2為電子垃圾焚燒區(qū)，污染濃度明顯高于其他各采樣點(diǎn)樣品濃度，也反證了這一論斷.比較G2和其他各土壤樣品組分構(gòu)成，G2點(diǎn)樣品組分構(gòu)成和其他樣品有著明顯的區(qū)別：其他樣品Di－CNs檢出質(zhì)量比的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～5.5%，G2點(diǎn)樣品Di－CNs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有了較大的提高，達(dá)到了35.0%.這種明顯的差異性表明：除了電子垃圾焚燒來(lái)源外，還存在著其他的污染來(lái)源，根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，電子垃圾拆解過(guò)程應(yīng)該是PCNs污染的另一來(lái)源.推測(cè)G2點(diǎn)PCNs組分構(gòu)成和其他點(diǎn)位存在顯著差異性，主要是其他各點(diǎn)位樣品受到拆解過(guò)程以及焚燒過(guò)程產(chǎn)生的PCNs共同作用，而G2點(diǎn)焚燒過(guò)程污染影響作用更加強(qiáng)烈所致.

3　結(jié)論

1）該電子垃圾拆解場(chǎng)對(duì)周邊環(huán)境PCNs污染存在著顯著影響，其附近區(qū)域采集的土壤和沉積物樣品均能檢測(cè)出PCNs，且檢出質(zhì)量比為56.23～702.26ng.kg－1，明顯高于未污染環(huán)境介質(zhì).其污染水平同國(guó)內(nèi)同類研究比較，該電子垃圾拆解場(chǎng)PCNs污染處于中低污染水平.部分PCNs具有二噁英毒性，對(duì)周邊環(huán)境的影響可能通過(guò)生物蓄積性進(jìn)一步地放大，需要引起重視.

2）該電子垃圾拆解場(chǎng)各采樣點(diǎn)PCNs的污染分布規(guī)律：焚燒區(qū)＞拆解區(qū)＞周邊土壤＞周邊沉積物.這是因?yàn)槲廴驹磳?duì)周邊環(huán)境PCNs污染渠道主要是大氣PCNs沉降作用.

3）無(wú)論是土壤樣品還是沉積物樣品，在檢出的PCNs中，低氯代同族物占據(jù)了組分構(gòu)成主體，Mo－CNs，Di－CNs的總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)為58.5%；其次是Hexa－CNs，總體質(zhì)量分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)為10.5%；高氯代的貢獻(xiàn)率很低.

4）電子垃圾焚燒過(guò)程是電子垃圾拆解場(chǎng)周邊環(huán)境PCNs污染的主要來(lái)源，加強(qiáng)電子垃圾焚燒過(guò)程控制，是解決電子垃圾拆解場(chǎng)PCNs污染的關(guān)鍵.參考文獻(xiàn)：

［1］NIE Zhi－qiang，ZHENG Ming－h(huán)ui，LIU Wen－bin，et al.Estimation and characterization of PCDD/Fs，dl－PCBs，PCNs，HxCBz and PeCBz emissions from magnesium metallurgy facilities in China［J］.Chemosphere，2011，85（11）：1707－1712.

［2］HU Ji－cheng，ZHENG Ming－h(huán)ui，LIU Wen－bin，et al.Characterization of polychlorinated naphthalenes in stack gas emissions from waste incinerators［J］.Environmental Science and Pollution Research，2013，20（5）：2905－2911.

［3］BA T，ZHENG Ming－h(huán)ui，ZHANG Bing，et al.Estimation and congener－specific characterization of polychlorinated naphthalene emissions from secondary nonferrous metallurgical facilities in China［J］.Environ Sci Technol，2010，44 （7）：2441－2446.

［4］KANNAN K，IMAGAWA T，BLANKENSHIP A L，et al.Isomer－specific analysis and toxic evaluation of polychlorinated naphthalenes in soil，sediment，and biota collected near the site of a former chlor－alkali plant［J］.Environ Sci Technol，1998，32（17）：2507－2514.

［5］PARK H，KANG J H，BAEK S Y，et al.Relative importance of polychlorinated naphthalenes compared to dioxins，and polychlorinated biphenyls in human serum from Korea：Contribution to TEQs and potential sources［J］.Environ Pollut，2010，158（5）：1420－1427.

［6］PAN Xiao－h(huán)ui，TANG Jiang－h(huán)ui，CHEN Yin－jun，et al.Polychlorinated naphthalenes（PCNs）in riverine and marine sediments of the Laizhou Bay area，North China［J］.Environ Pollut，2011，159（12）：3515－3521.

［7］WANG Yan，CHENG Zhi－neng，LI Jun，et al.Polychlorinated naphthalenes（PCNs）in the surface soils of the Pearl River Delta，South China：Distribution，sources，and air－soil exchange［J］.Environ Pollut，2012，170（11）：1－7.

［8］王學(xué)彤，賈金盼，李元成，等.電子廢物拆解區(qū)河流沉積物中多氯萘的污染水平、分布特征及來(lái)源［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（12）：2707－2713.

［9］ZHAO Xiao－feng，ZHANG Hai－jun，F(xiàn)AN Jing－feng，et al.Dioxin－like compounds in sediments from the Daliao River Estuary of Bohai Sea：Distribution and their influencing factors［J］.Marine Pollution Bulletin，2011，62（5）：918－925.

［10］PAN Jing，YANG Yong－liang，XU Qing，et al.PCBs，PCNs and PBDEs in sediments and mussels from Qingdao coastal sea in the frame of current circulations and influence of sewage sludge［J］.Chemosphere，2007，66（10）：1971－1982.

［11］HELM P A，GEWURTZ S B，WHITTLE D M，et al.Occurrence and biomagnification of polychlorinated naphthalenes and non－and mono－ortho PCBs in Lake Ontario sediment and biota［J］.Environ Sci Technol，2008，42（4）：1024－1031.

［12］SCHUHMACHER M，NADAL M，DOMINGO J L.Levels of PCDD/Fs，PCBs，and PCNs in soils and vegetation in an area with chemical and petrochemical industries［J］.Environ Sci Technol，2004，38（7）：1960－1969.

［13］楊永亮，潘靜，李悅，等.青島近岸沉積物中持久性有機(jī)污染物多氯萘和多溴聯(lián)苯醚［J］.科學(xué)通報(bào)，2003，48（21）：2244－2251.

［14］LUNDGREN K，TYSKLIND M，ISHAQ R，et al.Flux estimates and sedimentation of polychlorinated naphthalenes in the northern part of the Baltic Sea［J］.Environ Pollut，2003，126（1）：93－105.

［15］KANNAN K，IMAGAWA T，YAMASHITA N，et al.Polychlorinated naphthalenes in sediment，fishes and fisheating waterbirds from Michigan waters of the Great Lakes［J］.Organohalogen Compds，2000，47（2）：13－16.

［16］KRAUSS M，WILCKE W.Polychlorinated naphthalenes in urban soils：Analysis，concentrations，and relation to other persistent organic pollutants［J］.Environ Pollut，2003，122（1）：75－89.

［17］劉芷彤，鄭明輝.珠江底泥中多氯萘的含量及分布特征研究［C］∥持久性有機(jī)污染物論壇2012暨第七屆持久性有機(jī)污染物全國(guó)學(xué)術(shù)研討會(huì)論文集.天津：清華大學(xué)持久性有機(jī)污染物研究中心，2012：98－100.

［18］MARI M，SCHUHMACHER M，F(xiàn)ELIUBADALO J，et al.Air concentrations of PCDD/Fs，PCBs and PCNs using active and passive air samplers［J］.Chemosphere，2008，70（9）：1637－1643.

［19］RUZO L O，BUNCE N J，SAFE S，et al.Photodegradation of polychloronaphthalenes in methanol solution［J］.Environmental Contamination and Toxicology，1975，14（3）：341－345.

［20］GULAN M P，BILLS D D，PUTNAM T B.Analysis of polychlorinated naphthalenes by gas chromatography and ultraviolet irradiation［J］.Environmental Contamination and Toxicology，1974，11（5）：438－441.

（責(zé)任編輯：黃曉楠 英文審校：劉源崗）

Pollution Detection of Polychlorinated Naphthalenes in Soils and Sediment near E－Waste Dismantling Sites

QIN Xiao－jun，CHEN Qun－li
（College of Ecological Engineering，Guizhou University of Engineering Science，Bijie 551700，China）

Abstract：The soil and sediment samples collected from the e－waste dismantling were analyzed by the isotope dilution HRGC－HRMS.The results showed that there was obvious polychlorinated naphthalenes（PCNs）pollution of e－waste dismantling field on the surrounding environment，and the mass ratio of PCNs in the soil samples and sediment samples ranged from 95.9to 702and 56.2to 75.0ng.kg－1，respectively.The Low chlorinated pollutants（MO－CNs and Di－CNs）were the main pollutants with the percentage 58.5%，the second was the Hexa－CNs with percentage 10.5%.The main source of PCNs pollution is the electronic waste incineration process，and the main spread channels of PCNs was the settlement of atmospheric diffusion effect.The research results indicate that the e－waste dismantling field has obvious PCNs pollution impact on surrounding environment，especially the low chlorinated PCNs pollution，and the key to control the PCNs pollution of e－waster dismantling is to control electronic waste incineration disposal process.

Keywords：polychlorinated naphthalenes；e－waste dismantling sites；waste incineration；isotope dilution

通信作者：秦小軍（1981－），男，講師，博士研究生，主要從事環(huán)境科學(xué)的研究.E－mail：qinxj01＠163.com.

中圖分類號(hào)：X 53

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000－5013（2015）04－0467－05

doi：10.11830/ISSN.1000－5013.2015.04.0467

收稿日期：2015－06－16

基金項(xiàng)目貴州省科學(xué)技術(shù)基金項(xiàng)目黔科合J字20122012號(hào)