（武漢工程大學(xué)綠色化工過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室湖北省新型反應(yīng)器與綠色化學(xué)工藝重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢430073）

萃取法是凈化濕法磷酸時(shí)普遍使用的方法［1］，磷酸凈化率一般在65%左右，萃取過(guò)程中產(chǎn)生的萃余酸含有較高濃度的P2O5和雜質(zhì)。如何高效利用萃余酸一直都是磷化工領(lǐng)域的技術(shù)難題［2］。

據(jù)分析，萃余酸P2O5含量一般為41%～48%，理論上可用來(lái)制備肥料級(jí)磷酸一銨、磷酸二銨等產(chǎn)品［3－5］，但由于萃余酸與濕法磷酸的物性差異較大，其雜質(zhì)含量發(fā)生了變化，生產(chǎn)工藝控制指標(biāo)及操作方法與“料漿法”或“傳統(tǒng)法”相比，均有所不同［6］。

作者在此以溶劑萃取法凈化濕法磷酸所得的萃余酸為原料，采用二次中和法制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨，并對(duì)制備工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化，以開(kāi)發(fā)萃余酸生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸一銨新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑與儀器

萃余酸，四川某化工有限責(zé)任公司提供，主要化學(xué)成分為：P2O545.28%、SO2－40.41%、MgO 4.11%、F－1.09%、Al2O30.76%、Fe2O31.04%、固含量2.85%，密度1.61g·mL－1；氨氣，工業(yè)級(jí)。

鉬酸鈉、檸檬酸、檸檬酸鈉、三乙醇胺、乙二胺四乙酸二鈉、氯化銨、無(wú)水乙醇等均為分析純。

DF－101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，SH2601型精密酸度計(jì)，SHZ－D 型循環(huán)水式真空泵，101－1EBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱，500mL 玻璃三口燒瓶，精密電子天平，玻璃直管冷凝器，電動(dòng)攪拌器。

1.2 原理

萃余酸除了有效成分H3PO4外，還含有Fe3＋、Al3＋、Mg2＋、F－、SO2－4等雜質(zhì)。使用氨氣對(duì)萃余酸進(jìn)行中和，隨著pH 值的增大，萃余酸中的大多數(shù)雜質(zhì)離子可以沉淀下來(lái)。當(dāng)pH 值被氨中和至1.6～2.2時(shí)，萃余酸中的Fe3＋、Al3＋開(kāi)始析出，形成磷酸鐵鋁與磷酸銨的復(fù)鹽（Fe，Al）NH4H2PO4·1／2H2O；萃余酸中的Mg2＋隨著pH 值的增大大部分轉(zhuǎn)化為磷酸銨鎂沉淀；當(dāng)pH 值被氨中和至4.2～4.5時(shí)，H3PO4的第一個(gè)氫離子全部與氨反應(yīng)生成磷酸一銨，反應(yīng)式如下：

H3PO4＋NH3＝NH4H2PO4

使用氨氣中和萃余酸時(shí)，可以采用一次中和法將pH 值中和至4.5，也可以采用二次中和法，即先將pH值中和至3.5，分離濾渣后再中和至4.5。中和后，分析濾液中的Mg2＋、Fe3＋、Al3＋等的含量。

1.3 工藝流程

將萃余酸按稀釋比（水與萃余酸的質(zhì)量比）1∶1稀釋后，稱取500g稀釋后的萃余酸進(jìn)行反應(yīng)，其中一次中和和二次中和通入氨氣時(shí)的反應(yīng)溫度均為60℃，2次靜置沉化時(shí)間均為1h；將濾液濃縮至相對(duì)密度為1.37后，將溶液緩慢冷卻至40 ℃，冷卻結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為20min；分離結(jié)晶，干燥，稱量，計(jì)算工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率（以P2O5計(jì)）。

萃余酸制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨的工藝流程如圖1所示。

圖1 萃余酸制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨的工藝流程Fig.1 Process flow of preparation of industrial－grade monoammonium phosphate using raffinate acid as material

1.4 分析方法

萃余酸各成分含量的測(cè)定參照GB／T 2091－2008；萃余酸與磷酸一銨中P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用喹鉬檸酮質(zhì)量法（仲裁法）測(cè)定；磷酸一銨產(chǎn)品的測(cè)定參照HG／T 4133－2010。

2 結(jié)果與討論

2.1 濾液中雜質(zhì)離子的含量

將一次中和法和二次中和法所得的氨化漿料過(guò)濾，測(cè)定濾液中雜質(zhì)離子含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 濾液中雜質(zhì)離子的含量／%Tab.1 Contents of impurities in filtrate／%

由表1可看出，二次中和法比一次中和法具有更好的沉淀金屬離子效果，尤其是降低了對(duì)后續(xù)工藝影響較大的Mg2＋的濃度，并且二次中和法所得漿料較一次中和法所得漿料的黏度小，降低了管線堵塞的可能。

2.2 工藝條件優(yōu)化

2.2.1 萃余酸稀釋比對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率的影響（圖2）

由圖2可看出：隨著萃余酸稀釋比的增大，工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率呈上升趨勢(shì)；當(dāng)稀釋比增大至1.75∶1后，收率升幅趨緩。原因可能是，稀釋比較小時(shí)，萃余酸比較黏稠，與氨氣反應(yīng)不充分，同時(shí)，部分有效P2O5被磷銨雜質(zhì)沉淀吸附過(guò)濾分離，導(dǎo)致收率較低；稀釋比過(guò)大會(huì)增加濃縮結(jié)晶時(shí)所蒸發(fā)的水量，導(dǎo)致收率升幅趨緩。因此，萃余酸稀釋比以1.75∶1較為適宜。

圖2 萃余酸稀釋比對(duì)收率的影響Fig.2 Effect of dilution ratio of raffinate acid on yield

2.2.2 中和反應(yīng)溫度對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率的影響（圖3）

圖3 中和反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響Fig.3 Effect of neutralization reaction temperature on yield

由圖3可以看出：隨著中和反應(yīng)溫度的升高，工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率均先升高后降低；第一次中和反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)，收率達(dá)到最高；第二次中和反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，收率達(dá)到最高。這是因?yàn)椋邷囟?，溶液水分損失增多，部分磷酸一銨隨中和雜質(zhì)析出，導(dǎo)致收率降低。因此，第一次中和反應(yīng)溫度以70 ℃較為適宜，第二次中和反應(yīng)溫度以60 ℃較為適宜。

2.2.3 靜置沉化時(shí)間對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率的影響（圖4）

由圖4可看出：隨靜置沉化時(shí)間的延長(zhǎng)，工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率逐漸升高；第一次靜置沉化時(shí)間延長(zhǎng)到3.5h后，收率升幅趨緩；第二次靜置沉化時(shí)間延長(zhǎng)到3h后，收率升幅趨緩。因此，第一次靜置沉化時(shí)間以3.5h較為適宜，第二次靜置沉化時(shí)間以3h 較為適宜。

2.2.4 濃縮比對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸一銨純度的影響（表2）

由表2可以看出，隨著濃縮比的增大，工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品的雜質(zhì)含量總體呈增加趨勢(shì)，和MgO含量增加，氮含量略微減少，當(dāng)濃縮至相對(duì)密度為1.40時(shí)，水不溶物超過(guò)工業(yè)級(jí)磷酸一銨Ⅲ類產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（≤0.6）。因此，濃縮比以相對(duì)密度達(dá)到1.37較為適宜。

2.2.5 結(jié)晶溫度對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：當(dāng)結(jié)晶溫度為50 ℃時(shí)，所得磷酸一銨符合工業(yè)級(jí)磷酸一銨標(biāo)準(zhǔn)，但是收率不到10%；當(dāng)結(jié)晶溫度為40℃時(shí)，所得磷酸一銨符合工業(yè)級(jí)磷酸一銨標(biāo)準(zhǔn)，且收率達(dá)20%以上；當(dāng)結(jié)晶溫度為30 ℃時(shí)，雖然收率較高，但產(chǎn)品質(zhì)量明顯下降，主要表現(xiàn)為氮含量達(dá)不到工業(yè)級(jí)磷酸一銨行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中的Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)。因此，結(jié)晶溫度以40 ℃較為適宜。

2.2.6 結(jié)晶時(shí)間對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率的影響

當(dāng)磷酸一銨在40℃結(jié)晶后，需要在該溫度下繼續(xù)穩(wěn)定一段時(shí)間，使磷酸一銨析出并形成顆粒合適的晶體。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在其它條件不變的情況下，結(jié)晶時(shí)間為20～40min時(shí)對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率影響較小。

圖4 靜置沉化時(shí)間對(duì)收率的影響Fig.4 Effect of static precipitation time on yield

表2 濃縮比對(duì)純度的影響／%Tab.2 Effect of concentration ratio on purity／%

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

將萃余酸按稀釋比1.75∶1稀釋后，通入氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70℃，隨后保持漿料70℃靜置沉化3.5h；然后將漿料過(guò)濾，所得濾液再次通氨氣中和，反應(yīng)溫度為60 ℃，保持漿料在60 ℃靜置沉化3h；再次過(guò)濾，將濾液加熱濃縮至相對(duì)密度至1.37，冷卻至40 ℃結(jié)晶，結(jié)晶時(shí)間為20min；分離晶體與母液，得到工業(yè)級(jí)磷酸一銨，收率為28.5%（以P2O5計(jì)）。產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 工業(yè)級(jí)磷酸一銨產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)Tab.3 Quality index of industrial－grade monoammonium phosphate

由表3可看出，在最優(yōu)條件下制備的工業(yè)級(jí)磷酸一銨純度均在98%以上，氮含量大于11.5%，主含量和總氮含量符合工業(yè)級(jí)磷酸一銨Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)要求，其它指標(biāo)達(dá)到工業(yè)級(jí)磷酸一銨Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié)論

利用濕法磷酸凈化的工業(yè)副產(chǎn)品萃余酸制備工業(yè)級(jí)磷酸一銨，研究了萃余酸稀釋比、中和反應(yīng)溫度、靜置沉化時(shí)間、濃縮比、結(jié)晶溫度和結(jié)晶時(shí)間等對(duì)工業(yè)級(jí)磷酸一銨收率和純度的影響。在最優(yōu)條件下制得的工業(yè)級(jí)磷酸一銨純度在98%以上，主含量和總氮含量符合工業(yè)級(jí)磷酸一銨Ⅱ類標(biāo)準(zhǔn)要求，其它指標(biāo)達(dá)到工業(yè)級(jí)磷酸一銨Ⅰ類標(biāo)準(zhǔn)要求。該方法為綜合利用萃余酸提供了新思路，產(chǎn)品附加值提高，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

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