安亞婷　呂東峰　任博　趙寧

摘要：以鋁酸鈉為鋁源，工業(yè)硅溶膠為硅源，在強(qiáng)堿性條件下經(jīng)室溫陳化即可快速合成出納米NaX型沸石分子篩，結(jié)果表明：該方法可以在室溫下經(jīng)2d得到NaX型沸石分子篩，但所得到的分子篩結(jié)晶度較低，晶粒尺寸在20～40nm之間，晶粒較均一。

關(guān)鍵詞：NaX型沸石分子篩；納米顆粒；室溫；表征；鋁酸鈉；工業(yè)硅溶膠 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類(lèi)號(hào)：O611 文章編號(hào)：1009-2374（2015）31-0080-02 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2015.31.040

1 概述

沸石分子篩是一種結(jié)晶型硅鋁酸鹽。其化學(xué)通式為：M2On·Al2O3·XSiO2·YH2O，其中M為金屬陽(yáng)離子、n為金屬陽(yáng)離子的價(jià)態(tài)、X為硅鋁比、Y為水含量。NaX型分子篩與立方八面沸石（FAU）具有相同的硅（鋁）氧骨架結(jié)構(gòu)。FAU型沸石分子篩按照硅鋁比（SiO2/Al2O3）的不同分為X型沸石分子篩和Y型沸石分子篩，LSX型分子篩。習(xí)慣上，把SiO2/Al2O3的摩爾比大于3.0的稱(chēng)為Y型沸石分子篩，把SiO2/Al2O3的摩爾比在2.2～3.0之間的叫X型沸石分子篩，把SiO2/Al2O3的摩爾比在2.0～2.2之間的X型沸石分子篩叫低硅鋁比X型沸石分子篩。通常硅鋁比高的Y型沸石分子篩具有較高的熱穩(wěn)定性，用作催化劑；硅鋁比低的X型沸石分子篩有較多的骨架負(fù)電荷和非骨架陽(yáng)離子，用作離子交換劑和吸附劑。

但是，自20世紀(jì)60年代人工首次合成出FAU型分子篩以來(lái)，包括FAU、BEA、MFI等沸石分子篩絕大多數(shù)都是靠高溫水熱晶化得到的，常溫下合成沸石分子篩的報(bào)道很少。本論文以鋁酸鈉為鋁源、工業(yè)硅溶膠為硅源，在強(qiáng)堿性條件下經(jīng)室溫陳化2d即可合成出納米NaX型沸石分子篩，粒徑約為20～40nm，這對(duì)室溫下研究FAU型沸石晶體生長(zhǎng)機(jī)理有重要價(jià)值。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

硅溶膠[w（SiO2）=30%]，青島海洋化工有限公司；鋁酸鈉[w（Al2O3）>45%]，化學(xué)純，上海國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉[w（NaOH）>96%]，分析純，北京化學(xué)試劑公司；去離子水，華北理工大學(xué)自制。采用北京普析通用公司XD-3型X射線粉末衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行晶相分析（XRD）。CuKα輻射（λ=0.154nm），鎳濾波。管電壓36kV，管電流20mA，掃描速度1°/min。采用日本株式會(huì)社JEOL-2010F透射電子顯微鏡觀察樣品精細(xì)結(jié)構(gòu)，加速電壓為200kV，樣品分散于乙醇中，超聲20min后滴于超薄碳膜銅網(wǎng)上再進(jìn)行觀測(cè)。低溫氮?dú)馕摳角€采用貝士德儀器科技（北京）有限公司生產(chǎn)的SP 2000型比表面及孔徑分析儀。樣品測(cè)試前在持續(xù)真空條件及200℃加熱條件下處理6h，然后在-196℃（液氮）條件下進(jìn)行測(cè)試。

2.2 合成方法

在磁力攪拌下，準(zhǔn)確稱(chēng)取0.69g偏鋁酸鈉加入到6.2mL去離子水中，攪拌澄清后添加5.23g氫氧化鈉后使用保鮮膜密封攪拌并等冷卻至室溫，然后緩慢滴加7.6mL硅溶膠與5.0mL去離子水混合物，導(dǎo)向劑最終組成為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=22∶1∶15∶320。繼續(xù)攪拌20min后，開(kāi)始陳化，陳化時(shí)間為x天時(shí)，樣品記為：RT-x（RT-Room Temperture）。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為不同陳化時(shí)間下，室溫下合成NaX型沸石分子篩的XRD譜圖，由圖1A可知，當(dāng)樣品陳化1d時(shí)，產(chǎn)物為無(wú)定形硅鋁材料，沒(méi)有FAU特征衍射峰出現(xiàn)。由B-D發(fā)現(xiàn)，從陳化時(shí)間為2d開(kāi)始，樣品中開(kāi)始出現(xiàn)典型的FAU型分子篩特征衍射峰，衍射峰強(qiáng)度較弱，說(shuō)明室溫下經(jīng)過(guò)2d陳化后所得到的NaX型分子篩結(jié)晶度較低。由圖1C-D可知，當(dāng)陳化時(shí)間延長(zhǎng)至10d時(shí)，樣品的相對(duì)結(jié)晶度沒(méi)有明顯增加。室溫下制備的NaX型沸石分子篩衍射峰與傳統(tǒng)的水熱合成法制備的NaX型分子篩相比，衍射峰較寬，根據(jù)謝樂(lè)公式可知，這是由于常溫常壓陳化制備的FAU型分子篩具有較小的一次晶粒尺寸造成的。

3.2 TEM分析

圖2為陳化時(shí)間為2d時(shí)樣品的TEM圖。由圖2可知，常溫常壓法合成的FAU型分子篩由粒徑小于50nm的不規(guī)則顆粒組成，同時(shí)樣品中含有一定量的無(wú)定形硅鋁酸鹽絮狀物，說(shuō)明晶化不完全，產(chǎn)物相對(duì)結(jié)晶度較低，這與圖1B中XRD結(jié)果相吻合。此外，圖2可知樣品由于晶粒較小存在一定的團(tuán)聚性，但整體分散性?xún)?yōu)于相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道。此外，由圖2可知，室溫下陳化法制備的NaX型沸石分子篩具有豐富的微孔孔道結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸在20～40nm之間，晶粒較均一。

3.3 低溫氮?dú)馕摳椒治?/p>

圖3為樣品RT-4的低溫氮?dú)馕摳角€，表1為該樣品詳細(xì)的織構(gòu)參數(shù)。由圖3可以看出，樣品RT-4在低壓區(qū)（P/P0<0.01）都有一定量的吸附突越，說(shuō)明樣品具有微孔結(jié)構(gòu)。同時(shí)，樣品RT-4在高壓區(qū)（0.85

4 結(jié)語(yǔ)

實(shí)驗(yàn)以鋁酸鈉、工業(yè)硅溶膠和氫氧化鈉為原料，不經(jīng)過(guò)高溫水熱晶化，直接通過(guò)室溫陳化直接得到納米級(jí)別NaX型沸石分子篩。通過(guò)XRD、SEM和TEM可知合成配比為Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O=22∶1∶15∶320時(shí)，經(jīng)過(guò)2d陳化合成出了粒徑為20～40nm的NaX型沸石分子篩。不過(guò)該方法制得的分子篩結(jié)晶度較低，導(dǎo)致微孔面積及微孔孔體積遠(yuǎn)低于通過(guò)水熱晶化方法得到的分子篩。但室溫陳化法制備N(xiāo)aX型沸石分子篩改變了傳統(tǒng)方法中必須借助外部熱源才能完成晶化的根本現(xiàn)狀，具有重要的研究?jī)r(jià)值。

參考文獻(xiàn)

[1] 徐如人，龐文琴，于吉紅，霍啟升.分子篩與多孔材料化學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2004.

[2] 范明輝.低硅鋁比X型分子篩的合成、離子交換及吸附性能研究[D].北京工業(yè)大學(xué)，2014.

[3] 張麗，任博，劉瑛，胡新濤，孫繼紅.采用水溶液交換法研究NH4+對(duì)Na-LSX分子篩交換性能的影響[J].石油學(xué)報(bào)（石油加工），2012，（28）.

[4] N.Taufiqurrahmi，A.R.Mohamed，S.Bhatia.Nan℃rystalline Zeolite Beta and Zeolite Y as Catalysts in Used Palm Oil Cracking for the Production of Biofuel

[J].Journal of Nanoparticle Research，2011，（13）.

[5] V.P.Valtchev，K.N.Bozhilov.Transmission Electron Microscopy Study of the Formation of FAU-Type Zeolite at Room Temperature[J].Journal of Physical Chemistry B，2004，（108）.

[6] 楊貴東，劉欣梅，王有和，喬柯，閻子峰，高雄厚.一種高活性透明液相NaY沸石導(dǎo)向劑的制備及性能研究[J].分子催化，2009，（23）.

[7] Y.Huang，K.Wang，D.H.Dong，D.Li，M.R.Hill，A.J.Hill，H.T.Wang.Synthesis of Hierarchical Porous Zeolite NaY Particles with Controllable Particle Sizes[J].Microporous and Mesoporous Materials，2010，（127）.

基金項(xiàng)目：華北理工大學(xué)青年科學(xué)研究基金，項(xiàng)目編號(hào)：Z201435。

作者簡(jiǎn)介：安亞婷（1994-），女，河北石家莊人，華北理工大學(xué)藥學(xué)院學(xué)生，研究方向：多孔材料合成表征以及催化。

（責(zé)任編輯：秦遜玉）endprint