程新峰，張慜，朱玉鋼，蔣凱麗

1(安徽師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，安徽蕪湖，241002)2(江南大學(xué)食品學(xué)院，江蘇無(wú)錫，214122)

冷凍是食品保藏的常用技術(shù)之一，它不僅能減緩微生物的生長(zhǎng)與繁殖，保證食品的安全，而且還能抑制食品內(nèi)生化反應(yīng)的發(fā)生，從而減少營(yíng)養(yǎng)成分損失。冷凍涉及相變過(guò)程，其中冰晶大小、分布與食品品質(zhì)密切相關(guān)。一般而言，冷凍速率快，食品能快速地通過(guò)最大冰晶生成帶，易在細(xì)胞內(nèi)與細(xì)胞間形成細(xì)小的、均勻分布的冰晶，它們對(duì)細(xì)胞的機(jī)械損傷較小，因此能較好地維持食品原有的品質(zhì)。相反，冷凍速率慢，則會(huì)在細(xì)胞間隙中形成冰晶，且尺寸較大分布不均勻，易造成細(xì)胞破裂，從而加劇食品汁液流失，導(dǎo)致品質(zhì)下降［1］。因此，開發(fā)新型冷凍技術(shù)改善冷凍食品結(jié)晶過(guò)程，對(duì)食品品質(zhì)地保持具有重要的作用。

近年來(lái)，超聲波處理作為一項(xiàng)新型食品加工技術(shù)，已被廣泛用于食品研究與加工中。超聲波在食品工業(yè)中的應(yīng)用主要包括2個(gè)方面:一是MHz級(jí)的高頻低能診斷型超聲波，它主要用于食品品質(zhì)監(jiān)控、過(guò)程控制及無(wú)損檢測(cè);二是低頻高能超聲波，該種超聲波能在許多方面發(fā)揮作用，如作為輔助措施可用于食品的干燥、冷凍、萃取、過(guò)濾等過(guò)程;作為傳統(tǒng)加工技術(shù)的替代者可用于食品的殺菌、乳化、脫氣以及肉嫩化過(guò)程［2-4］。低頻超聲波輔助冷凍技術(shù)就是將超聲波與傳統(tǒng)浸漬冷凍相結(jié)合，通過(guò)超聲波的物理、化學(xué)效應(yīng)，以達(dá)到強(qiáng)化結(jié)晶過(guò)程，改善食品品質(zhì)的技術(shù)。本論文將從低頻超聲強(qiáng)化冷凍的機(jī)理、低頻超聲波在食品冷凍過(guò)程中的應(yīng)用，以及影響低頻超聲波輔助冷凍作用效果的因素等方面對(duì)低頻超聲波輔助冷凍技術(shù)的研究概況進(jìn)行分析。

1 低頻超聲波強(qiáng)化食品冷凍的機(jī)理研究

早在20世紀(jì)60年代，就有學(xué)者對(duì)超聲波強(qiáng)化冷凍過(guò)程的內(nèi)在機(jī)制進(jìn)行了歸納總結(jié)，它主要涉及超聲波的空化效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)、熱效應(yīng)、非均相成核等理論。雖然有關(guān)超聲波在食品加工的研究越來(lái)越多，但低頻超聲波強(qiáng)化冷凍的機(jī)理尚未形成統(tǒng)一的理論，還有待于進(jìn)一步的研究和探討。綜合考察國(guó)內(nèi)外關(guān)于此方面的研究報(bào)道，其作用機(jī)制主要涉及以下3個(gè)方面:低頻超聲波對(duì)冰晶初次成核的影響，低頻超聲波對(duì)二次結(jié)晶的影響，及低頻超聲波對(duì)冰晶生長(zhǎng)速度的影響。

1.1 低頻超聲波對(duì)冰晶初次成核的影響

冷凍是一個(gè)相變的過(guò)程，包括晶核形成和冰晶生長(zhǎng)2個(gè)階段。研究表明，食品冷凍過(guò)程采用超聲波處理能有效降低冰晶成核所需的過(guò)冷度，從而加快冰晶的形成［5-6］。Chow等研究不同超聲波輸出功率和負(fù)載循環(huán)對(duì)蔗糖溶液結(jié)晶過(guò)程的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，蔗糖溶液初次成核所需的過(guò)冷度隨著超聲波輸出功率及負(fù)載循環(huán)的增大而降低。通過(guò)顯微鏡發(fā)現(xiàn)，蔗糖溶液中氣泡的數(shù)量也隨著超聲輸出功率的增加而增加，據(jù)此作者認(rèn)為，蔗糖溶液中晶核的形成與超聲波空化效應(yīng)的強(qiáng)度有關(guān)［7］。Patrick等也得到了類似的結(jié)論，認(rèn)為要降低冰晶成核所需的過(guò)冷度，需調(diào)節(jié)超聲波強(qiáng)度，只有保證空化效應(yīng)發(fā)生才能對(duì)樣品的成核溫度造成影響［8］。此外，也有學(xué)者認(rèn)為，由空化氣泡引起的液體流動(dòng)也會(huì)影響冰晶成核的發(fā)生［9-11］。

超聲波空化效應(yīng)及其帶來(lái)的次級(jí)效應(yīng)是促進(jìn)冰晶成核的重要原因，這已被大家普遍接受，但其作用機(jī)制尚不清楚。隨著研究的不斷深入，不同學(xué)者先后提出了不同的理論用來(lái)解釋超聲波引發(fā)成核的現(xiàn)象。其中Hickling提出的理論同行最為關(guān)注。他認(rèn)為，超聲波空化氣泡破裂所引起的空氣壓縮和升溫過(guò)程是一個(gè)近似可逆絕熱壓縮過(guò)程，并基于此計(jì)算得出在該過(guò)程中，氣體及附近區(qū)域的液體升溫速率遠(yuǎn)小于平衡結(jié)晶溫度的上升速率，進(jìn)而他提出空化氣泡破裂致使鄰近區(qū)域液體壓力上升(高達(dá)5 000 MPa)，從而降低了該區(qū)域液體過(guò)冷度，促使成核發(fā)生［12］。然而該理論卻無(wú)法解釋超聲波作用后成核延遲的現(xiàn)象，因?yàn)榭栈瘹馀萜屏褧r(shí)在鄰近區(qū)域形成的高壓條件對(duì)氣體是一個(gè)不可逆壓縮升溫過(guò)程，而不是一個(gè)可逆絕熱壓縮過(guò)程。Zheng等認(rèn)為，超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)會(huì)產(chǎn)生正負(fù)壓交替變化的壓力場(chǎng)，使溶解在液體中氣泡越來(lái)越大，當(dāng)氣泡達(dá)到成核所需臨界尺寸時(shí)，就能作為異相晶核促使成核發(fā)生，但是此理論至今未得到實(shí)驗(yàn)證實(shí)［13］。此外，有學(xué)者認(rèn)為，超聲空化氣泡周圍的壓力梯度也能誘導(dǎo)成核發(fā)生［14-15］，因?yàn)檫@種壓力梯度會(huì)加速粒子擴(kuò)散，而粒子擴(kuò)散又并非是一個(gè)瞬間過(guò)程需要擴(kuò)散時(shí)間，因此該理論較好地解釋了研究中成核延遲現(xiàn)象?？傊?，超聲波空化效應(yīng)誘導(dǎo)冰晶成核發(fā)生的各種理論還存在種種缺陷，還有待于進(jìn)一步完善。

1.2 低頻超聲波對(duì)二次結(jié)晶的影響

低頻超聲波不僅能引發(fā)初次成核的發(fā)生，其空化效應(yīng)及產(chǎn)生的次級(jí)效應(yīng)還能造成大的枝狀冰晶斷裂，形成小的冰晶或晶核，從而提高了二次結(jié)晶的發(fā)生率。Chow等研究了低頻超聲波處理對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%蔗糖溶液二次結(jié)晶的影響(如圖1所示)。低頻超聲波處理造成了部分枝狀冰晶體分裂形成了小冰晶，促使了二次結(jié)晶的發(fā)生［7］。目前關(guān)于低頻超聲波影響二次結(jié)晶方面的研究還比較少，其作用機(jī)制包括以下3種猜測(cè):(1)依據(jù)Hickling理論［12］，空化氣泡破裂是一個(gè)壓縮升溫過(guò)程，隨著高溫空化氣泡向晶體內(nèi)部移動(dòng)，會(huì)使冰晶體發(fā)生局部熔化，從而引起已存在的冰晶體分裂，這與實(shí)驗(yàn)中在枝狀冰晶體斷裂處觀察到的空化氣泡運(yùn)動(dòng)情況是一致的。(2)空化氣泡引起的微射流也可能對(duì)已存在的冰晶體產(chǎn)生剪切力，從而導(dǎo)致其分裂，這一點(diǎn)可以從圖1-b中冰晶體分裂處附近液相中出現(xiàn)液體流動(dòng)的波紋得到證實(shí)。(3)低頻超聲波在液體中傳播時(shí)，正負(fù)壓的周期性變化可能也對(duì)冰晶二次結(jié)晶產(chǎn)生影響。由上述可知，人們對(duì)低頻超聲波強(qiáng)化二次結(jié)晶的機(jī)理還未達(dá)成共識(shí)，還有待于進(jìn)一步研究。

圖1 低頻超聲波處理對(duì)15%蔗糖溶液二次結(jié)晶的影響Fig.1 The effect of low frequency ultrasound on the secondary nucleation of ice crystals in a 15%wt sucrose solution

1.3 低頻超聲波對(duì)冰晶生長(zhǎng)速度的影響

研究表明，選擇合適超聲波處理?xiàng)l件能顯著抑制冰晶的生長(zhǎng)。Ohsaka等研究了低頻超聲波處理(21 kHz)對(duì)水冷凍過(guò)程冰晶生長(zhǎng)的影響，作者將實(shí)驗(yàn)測(cè)得的冰晶生長(zhǎng)速度與根據(jù)L-MK理論計(jì)算獲得的生長(zhǎng)速度進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)實(shí)測(cè)值要小于理論計(jì)算值［16］。依據(jù)Hickling理論［12］，超聲空化效應(yīng)引起空化氣泡附近液體形成晶核的同時(shí)，也會(huì)對(duì)該空化氣泡產(chǎn)生一個(gè)壓縮作用，使其升溫，從而使氣泡附近晶核的實(shí)際過(guò)冷度小于容器內(nèi)液體的過(guò)冷度。Ohsaka等認(rèn)為，這一因素有利于降低冰晶生長(zhǎng)速度。當(dāng)超聲波作用于含有較多空氣的液態(tài)水或溶液結(jié)晶過(guò)程時(shí)，超聲波空化效應(yīng)會(huì)強(qiáng)化晶核的形成，從而會(huì)降低冰晶的生長(zhǎng)速率，這對(duì)冷凍食品品質(zhì)保持具有重大的意義。

2 低頻超聲波在食品凍結(jié)過(guò)程中的應(yīng)用概況

與傳統(tǒng)冷凍技術(shù)相比，低頻超聲輔助冷凍不僅能夠誘導(dǎo)樣品中水分成核，提升冷凍速率，而且還能改變樣品內(nèi)冰晶的大小及分布情況，從而影響冷凍產(chǎn)品的品質(zhì)。

2.1 誘導(dǎo)冰晶成核發(fā)生

冷凍結(jié)晶是化工、制藥、食品行業(yè)中重要的操作單元，它包括2個(gè)階段:成核和冰晶生長(zhǎng)，其中成核是結(jié)晶的關(guān)鍵步驟，因?yàn)樗鼪Q定了冰晶的大小和冷凍產(chǎn)品品質(zhì)好壞［17］。然而，成核是一種自發(fā)的、隨機(jī)的、無(wú)法預(yù)測(cè)的行為，因此，尋找一種能將這種隨機(jī)的行為轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N可重復(fù)的、可預(yù)測(cè)的過(guò)程將具有重大的意義。低頻超聲波作為一種新型的冷凍輔助措施，將其應(yīng)用于傳統(tǒng)冷凍結(jié)晶過(guò)程可以提高樣品的成核溫度［11］，因?yàn)槌暡栈瘹馀菽茏鳛榫Ш苏T導(dǎo)冰晶成核發(fā)生［18］，另外，空化氣泡傳播過(guò)程中形成的微射流和壓力梯度也可作為成核的驅(qū)動(dòng)力［7，11］。Yu等研究低頻超聲波處理對(duì)純水和脫氣水冷凍過(guò)程冰晶成核的影響，發(fā)現(xiàn)超聲處理提高了水的成核溫度，只是純水成核所需的過(guò)冷度低于脫氣水所需的過(guò)冷度，作者認(rèn)為，純水中所含氣體能促進(jìn)超聲波空化作用的發(fā)生［19］。最近學(xué)者研究發(fā)現(xiàn)，除了液體食品外，對(duì)于固體或半固體食品，低頻超聲波也能誘導(dǎo)樣品內(nèi)水分發(fā)生成核［20-22］，雖然具體的機(jī)制還有待于進(jìn)一步地研究和探討。此外，低頻超聲波還能調(diào)控樣品內(nèi)水分成核發(fā)生，將隨機(jī)的、無(wú)法預(yù)測(cè)的成核行為轉(zhuǎn)變成可重復(fù)的、可預(yù)測(cè)的行為［23］。Inada等發(fā)現(xiàn)低頻超聲波處理能改變水的相變過(guò)程，提高冰晶成核的可能性，但選擇恰當(dāng)?shù)某晱?qiáng)度至關(guān)重要，因?yàn)樗鼪Q定了實(shí)驗(yàn)結(jié)果重復(fù)性的質(zhì)量［6］。類似地，Zhang等也分析了超聲強(qiáng)度與冰晶成核可能性之間的關(guān)系，結(jié)果表明冰晶成核的發(fā)生與超聲波空化氣泡的數(shù)量密切相關(guān)［5］，但作者進(jìn)一步研究指出，雖然超聲波能誘導(dǎo)冰晶成核發(fā)生，但它對(duì)冰晶的生長(zhǎng)方式及冰晶的形態(tài)影響不大［9］。Kiani等在蔗糖和瓊脂冷凍過(guò)程采用超聲波處理時(shí)發(fā)現(xiàn)，超聲波可以引發(fā)樣品中水分在超聲輻射溫度附近發(fā)生成核，并且樣品的成核溫度與超聲輻射溫度存在較好的線性關(guān)系［20］。

2.2 控制冰晶的大小與分布

冷凍食品品質(zhì)與冷凍過(guò)程中冰晶大小與分布密切相關(guān)，關(guān)于此方面已有了大量研究報(bào)道［17，24-25］。對(duì)于一般冷凍過(guò)程而言，冰晶小而分布均勻有利于冷凍食品品質(zhì)的保持［1］。相反，冷凍干燥和冷凍濃縮過(guò)程則希望獲得大的冰晶，因?yàn)樗兄谔岣吆罄m(xù)升華階段的干燥速率，從而達(dá)到降低能耗，減少成本的目的［26］。因此，依據(jù)不同生產(chǎn)目的，選用適宜的超聲波作用參數(shù)，對(duì)冷凍過(guò)程中冰晶的大小與分布進(jìn)行控制，可以有效強(qiáng)化產(chǎn)品品質(zhì)和提升生產(chǎn)效率。

Acton等發(fā)現(xiàn)，在蔗糖溶液凍結(jié)點(diǎn)附近超聲處理5 s能促進(jìn)大的冰晶體形成，相反，在更高過(guò)冷度下則有利于小的冰晶體形成，此外，作者還證實(shí)低頻超聲波可以造成大的冰晶體斷裂，形成小的晶核［27］。Kiani等［24］研究了不同超聲波作用參數(shù)對(duì)瓊脂樣品中冰晶大小及分布情況的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)冰晶體大小及分布與超聲波起始作用溫度密切相關(guān)，溫度越低冰晶體尺寸越小(如圖2所示)，但作者發(fā)現(xiàn)超聲波其他作用參數(shù)(作用時(shí)間、作用模式及超聲強(qiáng)度)與樣品內(nèi)冰晶體大小及分布沒(méi)有明顯的相關(guān)性，具體的原因還有待進(jìn)一步研究。Saclier等［25］研究了超聲波功率和過(guò)冷度對(duì)甘露醇溶液中冰晶體大小和形態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)提高過(guò)冷度和超聲功率有助于降低冰晶的平均尺寸和增大冰晶的周長(zhǎng)。Nakagawa等［17］研究不同超聲輻射溫度對(duì)10%甘露醇溶液冷凍過(guò)程中冰晶結(jié)構(gòu)的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，在較高的溫度下進(jìn)行超聲波輻射，容易在樣品中形成樹突狀、大的冰晶體，相反選用低的輻射溫度則容易在樣品中形成小的、數(shù)量眾多的異質(zhì)冰晶體(如圖3所示)。作者進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)在相同的成核溫度下，無(wú)論是自然成核還是超聲波誘導(dǎo)成核形成的冰晶大小尺寸差異不大，因此作者認(rèn)為冰晶體的大小及形態(tài)主要取決于成核溫度的高低。

圖2 不同超聲波輻射溫度對(duì)瓊脂冰晶大小及分布的影響Fig.2 Ice crystal size distribution in ultrasound-assisted freezing of agar gels nucleated at different temperatures Black color in the images represents ice crystals

2.3 強(qiáng)化傳質(zhì)傳熱，加快凍結(jié)速率

圖3 不同超聲波輻射溫度對(duì)10%甘露醇溶液冰晶結(jié)構(gòu)的影響Fig.3 Ice crystal morphologies in ultrasound assisted freezing of 10%mannitol nucleated at different temperatures

冷凍速率是影響冷凍食品品質(zhì)的關(guān)鍵因素，因?yàn)樗鼪Q定了樣品內(nèi)冰晶體的大小及分布情況。相比緩凍，速凍容易在食品內(nèi)形成小的、均勻分布的冰晶體，它們對(duì)樣品細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞小，因此有助于冷凍食品品質(zhì)的維持。超聲輔助冷凍過(guò)程中，超聲波空化效應(yīng)形成的微射流，具有較強(qiáng)的攪拌作用，可以增強(qiáng)冰和未凍結(jié)水之間的傳質(zhì)、傳熱，從而提高了食品凍結(jié)速率。但是超聲波也具有熱效應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生熱量，從而抵消一部分超聲波的正效應(yīng)，甚至對(duì)冷凍過(guò)程帶來(lái)負(fù)面效果。通常而言，隨著超聲波強(qiáng)度增大、脈沖值升高或作用時(shí)間延長(zhǎng)，超聲波微射流作用會(huì)增強(qiáng)，傳熱傳質(zhì)系數(shù)會(huì)提高，但熱熱效應(yīng)也會(huì)更加明顯，甚至可能會(huì)阻礙冰晶的形成。因此，在低頻超聲波輔助冷凍過(guò)程中，選擇適宜的工藝參數(shù)，對(duì)發(fā)揮超聲波的正面效應(yīng)，抑制其負(fù)面效應(yīng)具有重要的作用。

Li等［28］研究了不同超聲波參數(shù)(超聲波功率、作用時(shí)間和作用階段)對(duì)土豆冷凍過(guò)程的影響，發(fā)現(xiàn)在土豆相變階段采用15.85 W超聲波間歇處理2 min，可明顯提高冷凍速率;而在預(yù)冷階段或深冷階段進(jìn)行超聲處理，則對(duì)冷凍速率影響不大。類似地，在蘋果［1］、西蘭花［29］、草莓［22］、土豆塊［21］的冷凍過(guò)程中，選擇適宜的超聲波處理?xiàng)l件均能顯著縮短冷凍時(shí)間，提升冷凍效率。Hu等對(duì)面團(tuán)的超聲波輔助冷凍過(guò)程進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)相比預(yù)冷階段，在相變階段或深冷階段采用超聲波處理明顯加快了傳質(zhì)傳熱，縮短了冷凍時(shí)間，其中25 kHz，288或360 W條件下，面團(tuán)的冷凍時(shí)間縮短了11%［30］。近期，Kiani等分析了超聲波輔助冷凍過(guò)程中土豆球內(nèi)部水分和溫度變化情況，并且采用OpenFOAM CFD軟件進(jìn)行了模擬，發(fā)現(xiàn)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合，其中誤差僅為11.6% ～27.5%［31］。

低頻超聲波能加快冷凍速率，其內(nèi)在機(jī)制在于超聲波的空化效應(yīng)及其次級(jí)效應(yīng)帶來(lái)的傳質(zhì)、傳熱效率的提升。Kiani等研究了超聲波輻射對(duì)浸漬在50%乙二醇溶液中的銅球(Ф=0.01m)傳熱效率的影響，通過(guò)詳細(xì)地記錄小銅球中心溫度和冷凍介質(zhì)溫度的變化情況，作者發(fā)現(xiàn)超聲波輻射顯著提高了銅球的傳熱效率，縮短了冷凍時(shí)間，且隨著超聲波強(qiáng)度的增加冷凍效率逐漸提升，如依據(jù)超聲波強(qiáng)度和銅球在超聲波輔助冷凍設(shè)備中所處位置的不同，其Nu值分別從23～27上升到25～108，但超聲波強(qiáng)度過(guò)大時(shí)會(huì)在銅球的表面產(chǎn)生熱量，反而降低了冷凍效率［32］。對(duì)于傳熱效率來(lái)說(shuō)，銅球在超聲輔助冷凍設(shè)備中的位置至關(guān)重要，因?yàn)椴煌恢每栈瘹馀莸臄?shù)量和微射流的作用模式有差異，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)距離超聲波發(fā)生器越近，傳熱越快，冷凍時(shí)間越短，此外在氣液界面(離超聲波發(fā)生器較遠(yuǎn))銅球也具有較高的傳熱效率，這是因?yàn)樵跉庖航缑婢奂罅康目栈瘹馀荩?2］。Kiani等研究了超聲波輔助冷凍過(guò)程中不同Re和Pr值對(duì)冷凍介質(zhì)與銅球之間熱傳遞的影響，結(jié)果顯示超聲波輻射提高了銅球和冷凍介質(zhì)之間的熱傳遞效率，其中890 W/m2超聲波輻射使Nu值從6.8～19提升到11～31。作者發(fā)現(xiàn)，低Re和Pr值下具有較高的強(qiáng)化因子，能提高傳熱效率。此外，低Pr值(86.4和108.9)下，提高Re值可降低強(qiáng)化因子;另一方面，高Pr值(144.1和188.9)下提高Re值可提升強(qiáng)化因子，這些結(jié)果顯示超聲波輻射能提高傳熱效率，尤其是在高黏度或低流速的條件下［33］。

2.4 改善產(chǎn)品品質(zhì)

冷凍作為食品保藏技術(shù)之一，不僅能為食品提供低溫的保存環(huán)境，減緩內(nèi)部代謝速率，而且通過(guò)將水分轉(zhuǎn)變成冰也可以大大降低食品內(nèi)水分活度，從而抑制生化反應(yīng)的發(fā)生。然而，冷凍過(guò)程冰晶的形成不可避免會(huì)對(duì)產(chǎn)品的細(xì)胞結(jié)構(gòu)帶來(lái)?yè)p壞，這很大程度上取決于冷凍食品內(nèi)冰晶的大小及分布情況。對(duì)于大多數(shù)食品來(lái)說(shuō)，無(wú)論是植物源性食品，還是動(dòng)物源性食品，其水分主要存在于細(xì)胞間隙和細(xì)胞內(nèi)，分別稱為胞外液和胞內(nèi)液。在冷凍結(jié)晶過(guò)程，由于胞內(nèi)液濃度較高，結(jié)晶首先發(fā)生在細(xì)胞外區(qū)域，導(dǎo)致胞外蒸汽壓降低，水分從胞內(nèi)流向胞外，從而致使細(xì)胞脫水、收縮，甚至造成細(xì)胞壁破裂。此外，冷凍過(guò)程中在胞外空間形成大的冰晶體，它們占據(jù)了胞外的大量空間，也會(huì)對(duì)細(xì)胞壁造成擠壓，致使細(xì)胞壁變形或破損，從而導(dǎo)致解凍后產(chǎn)品汁液流失增大，品質(zhì)下降。因此，為了獲得高品質(zhì)的冷凍產(chǎn)品，需要嚴(yán)格控制冷凍過(guò)程，盡量在產(chǎn)品內(nèi)形成小的、均勻分布的冰晶，以便產(chǎn)品解凍后能恢復(fù)到凍前的狀態(tài)。

最近研究表明，將低頻超聲應(yīng)用于食品冷凍過(guò)程可以維持產(chǎn)品的微觀結(jié)構(gòu)，改善產(chǎn)品的品質(zhì)。Sun等發(fā)現(xiàn)，將低頻超聲波應(yīng)用于土豆的冷凍過(guò)程，能較好地維持樣品的原有結(jié)構(gòu)，減輕了品質(zhì)的下降。低溫掃描電鏡觀察顯示，相比普通冷凍樣品，低頻超聲波輔助冷凍土豆較好地維持原有的微觀結(jié)構(gòu)，細(xì)胞破損程度低，細(xì)胞間隙?。?4］。作者將其歸因?yàn)?(1)低頻超聲波空化氣泡移動(dòng)產(chǎn)生的微射流和沖擊波，加快了冷凍過(guò)程的傳質(zhì)、傳熱，提高了冷凍速率;(2)空化作用不僅提高胞外空間水分的成核速率，而且增強(qiáng)了細(xì)胞內(nèi)水分成核發(fā)生的可能性;(3)低頻超聲波作用造成了冰晶體斷裂，降低了冰晶大小尺寸［34］。Islam等發(fā)現(xiàn)，相比普通浸漬冷凍，超聲波輔助冷凍較好地維持了香菇的微觀結(jié)構(gòu)，其中0.39 W/cm2的超聲波處理樣品展現(xiàn)了最好的結(jié)構(gòu)形態(tài)［35］。宋國(guó)勝等［36］用掃描電鏡間接觀察了冷凍濕面筋蛋白中冰晶的大小及分布，結(jié)果表明在適宜的超聲輔助冷凍條件下，濕面筋蛋白內(nèi)可以形成細(xì)小且分布均勻的冰晶體，它們對(duì)面筋蛋白網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞較小，有助于冷凍面團(tuán)品質(zhì)的改善(見圖5所示)。

此外，低頻超聲波處理對(duì)冷凍食品品質(zhì)的影響也有研究報(bào)道。Xin等發(fā)現(xiàn)，采用0.25～0.412 W/cm2超聲波處理能較好地維持冷凍西蘭花細(xì)胞壁結(jié)合鈣含量和質(zhì)構(gòu)特性，并且對(duì)西蘭花的色澤、抗壞血酸及細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞較?。?7］。Islam等發(fā)現(xiàn)，與普通浸漬冷凍樣品相比，超聲波輔助冷凍蘑菇汁液流失率減少了10%。此外，在聲強(qiáng)在0.27～0.39W/cm2時(shí)，隨超聲強(qiáng)度提升樣品的色度值逐漸增加，因?yàn)槌曒o助冷凍過(guò)程中在樣品中形成的冰晶小而均勻分布，它們對(duì)細(xì)胞結(jié)構(gòu)破壞較小，阻礙了過(guò)氧化物酶和多酚氧化酶與底物接觸，抑制了酶促褐變的發(fā)生［35］。Hu等也證實(shí)超聲處理能降低冷凍面團(tuán)內(nèi)冰晶尺寸的大小，且使面團(tuán)解凍后具有良好的質(zhì)地和風(fēng)味［30］。

3 影響低頻超聲波輔助冷凍效果的因素

3.1 冷凍食品特性

圖5 冷凍濕面筋蛋白經(jīng)冷凍干燥后的掃描電鏡圖Fig.5 SEM photograph of freeze-dried wet gluten

低頻超聲輔助冷凍過(guò)程中，食品的組織狀態(tài)、氣體含量及氣孔率等均會(huì)對(duì)超聲波強(qiáng)化冷凍效果產(chǎn)生不同程度的影響。首先，食品的組織狀態(tài)至關(guān)重要，因?yàn)樵谝簯B(tài)、半固態(tài)以及固態(tài)食品中超聲波作用模式及誘導(dǎo)成核的內(nèi)在機(jī)制存在差異，故對(duì)它們進(jìn)行超聲處理時(shí)參數(shù)選擇也會(huì)有所不同。通常而言，低頻超聲波用于液態(tài)食品冷凍結(jié)晶時(shí)，超聲強(qiáng)度要大于2 W/L、頻率為20～40 kHz，而且作用時(shí)間應(yīng)盡可能短［38］。Kiani等在液態(tài)和模擬固態(tài)食品中研究了低頻超聲波處理對(duì)冰晶成核的影響，發(fā)現(xiàn)無(wú)論在液體中還是在模擬固體食品中，超聲波處理均能誘導(dǎo)成核發(fā)生，且在不同超聲輻射溫度下成核行為具有高度的重復(fù)性，超聲輻射溫度與成核溫度之間呈現(xiàn)一種線性關(guān)系。但是在液態(tài)食品中超聲誘導(dǎo)成核的可重復(fù)性比在固態(tài)食品中的高，其作用機(jī)制還有待進(jìn)一步研究［11］。其次，食品中氣體含量也決定了超聲輔助的冷凍效果。當(dāng)超聲作用于液態(tài)食品時(shí)，由于壓力的周期性變化，在負(fù)壓下溶液中的氣泡會(huì)釋放出來(lái)形成空化氣泡。當(dāng)空化氣泡增長(zhǎng)到一定尺寸，會(huì)作為晶核誘導(dǎo)成核發(fā)生，此外氣泡的振動(dòng)也會(huì)加強(qiáng)傳質(zhì)傳熱，提高冷凍速率。Yu等研究了超聲波處理對(duì)純水和脫氣水冰晶成核的影響，結(jié)果表明無(wú)論是純水還是脫氣水，超聲波處理均能提高它們的成核溫度，作者認(rèn)為空化效應(yīng)及其他聲學(xué)效應(yīng)對(duì)成核的發(fā)生均起到了重要的作用，但相比純水，脫氣水成核所需的過(guò)冷度較大，這是因?yàn)榧兯泻锌諝?，有利于空化氣泡形成?9］。Hu等研究了提前注射氣泡對(duì)液體食品(水和蔗糖溶液)超聲輔助冷凍過(guò)程中冰成核的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于提前注入氣泡的液體食品，超聲波處理后不到1s就發(fā)生了成核，顯著低于對(duì)照食品的滯留時(shí)間，這說(shuō)明液體食品提前注入的氣泡在超聲波作用下能形成空化氣泡，誘發(fā)成核發(fā)生［39］。此外，大多數(shù)食品都是異質(zhì)性物質(zhì)，不同器官、組織間理化性質(zhì)及結(jié)構(gòu)形態(tài)均存在差異，也會(huì)影響冷凍過(guò)程低頻超聲波的作用效果。Delgado等研究了不同處理模式下40 kHz，0.23 W/cm2超聲波對(duì)橫向或縱向切割蘋果圓柱體冷凍過(guò)程的影響，結(jié)果表明不同切割方向樣品的冷凍速率沒(méi)有明顯的差異，雖然超聲波處理提升了樣品的冷凍速率高達(dá)8%［1］。

3.2 低頻超聲波作用參數(shù)

雖然超聲波空化效應(yīng)及其帶來(lái)的次級(jí)效應(yīng)具有強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)，提高冷凍效率，改善食品品質(zhì)的作用，但隨著超聲波強(qiáng)度或脈沖值增加，超聲作用時(shí)間延長(zhǎng)，超聲波熱效應(yīng)也會(huì)隨之增強(qiáng)。當(dāng)熱量積累到一定程度時(shí)，反而會(huì)阻礙冰晶形成，減緩凍結(jié)速率。因此，選擇適宜的超聲波作用參數(shù)以提高低頻超聲波強(qiáng)化冷凍效果已成為科研人員主要的研究?jī)?nèi)容。Li等研究了不同超聲波參數(shù)(超聲波功率、處理時(shí)間、處理階段等)對(duì)土豆冷凍速率的影響，發(fā)現(xiàn)在相變階段采用15.89 W超聲波處理2 min顯著提高了土豆的冷凍速率［28］。Xu等研究不同超聲強(qiáng)度、持續(xù)時(shí)間和起始作用溫度對(duì)蘿卜中冰成核的影響時(shí)發(fā)現(xiàn)，超聲波可以誘導(dǎo)冰成核發(fā)生，且在0.26 W/cm2，7 s條件下，蘿卜中冰成核溫度與超聲起始作用溫度呈線性關(guān)系，作者還指出0.26 W/cm2超聲從-0.5℃開始作用7 s超聲誘導(dǎo)成核效果最好［40］。Kiani等研究了瓊脂凝膠樣品中低頻超聲波對(duì)水成核的影響，實(shí)驗(yàn)中作者綜合考察了超聲強(qiáng)度(0.07，0.14，0.25，0.35 和 0.42 W/cm2)、作用時(shí)間(0，1，3，5，10 和15 s)和起始作用溫度(-2，-3，-4和-5℃)，得到最優(yōu)處理參數(shù)為0.25 W/cm2、3 s和-2℃;此外，選擇適宜的超聲強(qiáng)度和作用時(shí)間，超聲輻射能在不同過(guò)冷溫度下引發(fā)瓊脂凝膠中冰晶成核。研究還指出冰晶成核是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程受多種因素的影響，要想掌握它們的形成規(guī)律，還有待于進(jìn)一步深入研究［20］。

4 展望

盡管超聲輔助冷凍作為一種新型冷凍加工技術(shù)，在加強(qiáng)傳熱傳質(zhì)、提升冷凍效率、誘導(dǎo)成核發(fā)生、控制冰晶大小及分布、改善冷凍食品品質(zhì)等方面已有不少研究報(bào)道，但該技術(shù)還存在一些不足，主要表現(xiàn)為以下幾個(gè)方面:①超聲波強(qiáng)化冷凍內(nèi)在機(jī)制還未形成統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)，相關(guān)理論有待于進(jìn)一步研究;②影響超聲波強(qiáng)化冷凍效果的因素很多，還需要根據(jù)產(chǎn)品的屬性，進(jìn)一步優(yōu)化工藝參數(shù);③作為一種新型冷凍技術(shù)，如何將超聲波設(shè)備耦合在傳統(tǒng)冷凍設(shè)備上，開發(fā)出高效的冷凍設(shè)備還需要大量的研究。

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