楊曉飛，梅林，王志耕，薛秀恒

(安徽農業(yè)大學茶與食品科技學院，安徽省農產品加工工程實驗室，安徽合肥，230036)

三甲胺廣泛分布于水產品、肉制品等食品中［1-3］，并隨著食品新鮮程度的下降，三甲胺的量會越來越多［4-5］。三甲胺具有腐敗氣味，人對三甲胺的嗅覺閾濃度為2 mg/m3［6］。當冰箱、冷藏室或冷藏車等密閉空間中長時間貯藏或運輸水產品時，它們會散發(fā)出三甲胺氣體，使密閉空間內產生異味，甚至污染其他食品。因此，三甲胺氣體去除技術的研究，對提高密閉空間貯藏或運輸水產品、肉制品的功能特性具有應用意義。

近年發(fā)展的光催化氧化技術因氧化能力極強，可以將有機物徹底氧化為無毒無害的小分子無機物而被廣泛地應用于降解有機物。其中TiO2因其催化活性高、穩(wěn)定性好而成為最受歡迎的催化劑之一。目前已經有不少研究利用TiO2光催化降解果蔬、土壤以及水體中的殘留農藥、有機物染料以及凈化空氣等［7-14］，并都取得了良好的降解效果。但是關于TiO2光催化降解三甲胺氣體的的研究鮮見報道。本文在冰箱冷藏室條件下，以紫外燈為光源，研究了TiO2光催化降解三甲胺氣體的效果，并探討了三甲胺初始濃度和紫外光強度對三甲胺光催化降解率和降解速率常數的影響，以期為低溫下TiO2光催化降解三甲胺氣體的應用提供技術支持，進而改善密閉空間貯藏或運輸水產品、肉制品等食品的功能特性。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

TiO2和33%三甲胺水溶液，國藥集團化學試劑有限公司;濃鹽酸HCl(分析純)，西隴化工有限公司;NaOH(分析純)，無錫市亞盛化工有限公司。

Agilent7890B氣相色譜儀，美國安捷倫科技有限公司;CP224C電子天平，奧豪斯儀有限公司;去離子水純水機，克爾頓有限公司;BD/BC347KMN美的電冰箱，美的電冰箱有限公司;SHZ-D型循環(huán)水式真空泵，上海羌強實業(yè)發(fā)展有限公司;365 nm紫外燈，雪萊特光電科技股份有限公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 TiO2涂板的制備

稱取10.0 g TiO2，用水分散后均勻涂布在面積為25 cm×40 cm的冰箱隔板上，然后置于40℃烘箱中烘干，制得TiO2涂層密度為10.0 mg/cm2的TiO2涂板。

1.2.2 實驗裝置

取容積為30 L的儲藏箱，將紫外燈和TiO2涂板粘附于儲藏箱內壁，將儲藏箱密封后置于4℃冰箱中，模擬冰箱環(huán)境，然后在密封的儲藏箱中進行三甲胺氣體的降解。

1.2.3 三甲胺降解方法

向密封的儲藏箱中送入三甲胺氣體，再次密封，然后將儲藏箱放入4℃冰箱，對儲藏箱中的三甲胺進行降解處理一段時間，再采集和檢測儲藏箱中殘留的三甲胺氣體，計算三甲胺的殘留濃度及降解率。

三甲胺的殘留濃度［公式(1)］及降解率的計算［公式(2)］:

式中:C，儲藏箱中三甲胺的殘留濃度，mg/m3;c，三甲胺鹽酸溶液的濃度，mg/L;V1，三甲胺鹽酸溶液的體積，mL;V2，儲藏箱體積，30 L;，采樣回收率，%;C0，三甲胺初始濃度，mg/m3;y，三甲胺降解率，%。

1.2.4 標準三甲胺鹽酸溶液的配制

取0.1 mL 33%的三甲胺水溶液溶于32.9 mL 1 mol/L的HCl溶液，混勻，制得1 g/L的三甲胺鹽酸溶液。進一步稀釋得到濃度為1，5，10，20和30 mg/L的標準三甲胺鹽酸溶液。以三甲胺峰面積(pA)對標準三甲胺鹽酸溶液的濃度(mg/L)作圖，繪制標準曲線。

1.2.5 三甲胺氣體的采集方法

根據中華人民共和國國家標準GB/T 4676—1993［15］并略作改進，用真空泵將密封儲藏箱中的氣體以0.3 L/min的速度經過裝有10 mL 1 mol/L的HCl溶液的注射器全部抽出，使氣體中的三甲胺溶于HCl溶液形成三甲胺鹽酸溶液，然后進行檢測分析。

1.2.6 三甲胺采樣回收率試驗

向密封儲藏箱中送入GB 21551.4—2010［16］建議的最小初始濃度1 mg/m3和最大初始濃度12 mg/m3的三甲胺氣體，然后進行采集和檢測分析，確定平均采樣回收率。

1.2.7 三甲胺氣體的檢測方法

根據中華人民共和國國家標準GB/T 4676—1993［15］并略作改進，取2 mL三甲胺鹽酸溶液于10 mL的頂空瓶中，加入3 mL飽和的NaOH溶液，迅速密封，混勻，50℃水浴10 min使采集的三甲胺游離成氣態(tài)并揮發(fā)，然后用微量進樣器采集頂空瓶中液面上的氣體進行氣相色譜檢測分析。以三甲胺的保留時間和色譜峰面積進行定性和定量分析。

色譜條件:色譜柱:DB-FFAP毛細管柱(15 m×250 mm ×0.25 μm);進樣口溫度:130 ℃;柱溫:初始溫度80℃，保持8 min，升溫速率10℃/min，最終溫度130℃，保持2 min;FID檢測器溫度160℃;進樣量 100 μL，不分流進樣;載氣:氮氣，40.0 mL/min;氫氣流速40.0 mL/min;空氣流速400.0 mL/min。

1.2.8 不同方法降解三甲胺效果的比較研究

向3組(每組7個)密封儲藏箱中均送入初始濃度為12 mg/m3［16］的三甲胺氣體，在4℃冰箱中按表1的處理方法對3組儲藏箱中的三甲胺進行降解處理，然后分別于 0，10，20，30，40，50，60 min 后從各組中抽出1個儲藏箱采集和檢測其中殘留的三甲胺氣體，計算儲藏箱中三甲胺的殘留濃度和降解率，考察不同方法降解三甲胺的效果。

表1 不同的處理方法Table 1 The different treatments

1.2.9 三甲胺初始濃度對三甲胺光降解的影響

向4組(每組7個)密封儲藏箱中分別送入初始濃度為3、6、9、12 mg/m3的三甲胺氣體，在 4 ℃ 冰箱中對儲藏箱中的三甲胺進行紫外燈(147 μW/cm2)激發(fā) TiO2催化降解處理，然后分別于 0，10，20，30，40，50，60 min后從各組中抽出1個儲藏箱采集和檢測其中殘留的三甲胺氣體，分析初始濃度對三甲胺降解率的影響。

1.2.10 紫外光強度對三甲胺光降解的影響

向5組(每組7個)密封儲藏箱中均送入初始濃度為12 mg/m3的三甲胺氣體，在4℃冰箱中對5組儲藏箱中的三甲胺進行光強為28，44，94，147和170 μW/cm2紫外燈激發(fā)TiO2催化降解處理，然后分別于0，10，20，30，40，50，60 min 從各組中抽出1 個儲藏箱采集和檢測其中殘留的三甲胺氣體，分析紫外光強度對三甲胺降解率的影響。

1.2.11 三甲胺光催化降解動力學研究

以TiO2為催化劑的光催化反應普遍符合Langmuir-Hinshelwood動力學方程，該方程表示為

式(3)中V為反應速率，C為底物濃度，k1和k2分別為表觀反應速率常數和吸附常數［17］。

在光催化降解過程中，當反應物濃度很低時，k2C?1，則V≈k1k2C，積分后可得:

式(4)中C0和Ct分別為底物的初始濃度和降解t時間后的殘留濃度，此反應表現為一級反應，ln(C0/Ct)與t呈直線關系，其中K=k1k2，為一級速率常數［18-19］。

本研究中三甲胺氣體的濃度均不超過12 mg/m3，濃度較低，故對研究中得到的數據進行l(wèi)n(C0/Ct)-t線性擬合，分析其降解的動力學過程。

1.2.12 數據統(tǒng)計分析

本研究所有試驗均設3次重復，三甲胺的殘留濃度和降解率取3次平行試驗的平均值，將得到的實驗結果利用Microsoft Excel進行處理分析。

2 結果和分析

2.1 標準曲線的繪制

以三甲胺色譜峰面積對三甲胺鹽酸溶液的濃度作圖繪制標準曲線，如圖1所示。圖1表明，當三甲胺鹽酸溶液的濃度在1～30 mg/L時，三甲胺色譜峰面積和三甲胺鹽酸溶液濃度之間呈良好線性關系，線性方程為y=21.372x-13.470，相關系數R2=0.994 7。

圖1 標準曲線Fig.1 Calibration curve of standard solutions

2.2 采樣回收率

三甲胺采樣回收率試驗結果如表2所示。由表2可知，當三甲胺初始濃度為1 mg/m3和12 mg/m3時，其平均回收率分別為83.48%和80.73%，RSD分別為6.99%和5.20%，采樣回收率較高，且采樣重復性較好。在本研究中，儲藏箱中三甲胺氣體的濃度在1～12 mg/m3之間，故在計算三甲胺殘留濃度和降解率時統(tǒng)一使用三甲胺初始濃度為1 mg/m3和12 mg/m3時平均回收率的平均值=(83.48%+80.73%)/2=82.11%作為采樣回收率。

表2 三甲胺采樣回收率Table 2 Recovery of sampling trimethylamines

2.3 不同方法降解三甲胺的效果

不同處理方法對三甲胺降解率的影響如圖2所示。由圖2可知，僅使用TiO2或僅使用紫外光處理時三甲胺的降解率均較低，降解效果較差，而TiO2光催化降解處理時降解率明顯提高。當三甲胺初始濃度為 12 mg/m3、光強為 147 μW/cm2時，TiO2光催化降解處理60 min可使三甲胺的降解率達到75.86%，是單獨使用紫外光處理60 min時三甲胺的降解率的3.29倍，表明TiO2光催化降解三甲胺氣體具有較好的效果。光降解機理認為，TiO2受到λ＜387.5 nm的光照射后，吸收與價帶和導帶帶隙能相當的光能，使價帶上的電子與空穴分離并遷移到導帶上，從而產生具有很強活性的光生空穴(h+)和電子(e-)，電子和空穴產生后向TiO2粒子表面遷移，捕獲并氧化和還原吸附在TiO2表面的有機物，從而使有機物發(fā)生降解，并且降解產物從催化劑表面脫附下來后，空出來的活性位點可以持續(xù)吸附和降解有機物，從而促進有機物的降解［20-21］。三甲胺作為一種小分子有機物，同樣可以吸附在TiO2表面并被具有強氧化性的空穴捕獲，進而被氧化。另外，隨著光照時間的延長，TiO2表面產生越來越多的電子-空穴對，因此隨著光催化降解的時間增加，三甲胺的降解率也逐漸提高。

圖2 不同處理方法對三甲胺降解率的影響Fig.2 Effect of different treatments on the degradation rate of trimethylamine

2.4 三甲胺初始濃度對三甲胺光降解效果的影響

三甲胺初始濃度對三甲胺光降解效果的影響參見圖3。圖3結果表明，在相同的降解條件下，三甲胺的降解率隨初始濃度的增大而降低。在降解處理10 min時，三甲胺初始濃度為6，9和12 mg/m3時其降解率僅為初始濃度為3 mg/m3時的91.63%、67.96%和58.54%。由光降解機理可知，TiO2表面產生的光生電子和空穴可在小于10-9s的時間內完成復合，因此底物只有預先吸附在TiO2表面才能與具有高度活性的電子和空穴發(fā)生氧化或還原反應，進而被降解。但是對于固定的TiO2而言，其表面積是一定的，TiO2表面的光催化活性位點的數目也是一定的，當三甲胺濃度增加時增加的三甲胺不能立即被吸附到TiO2表面而無法及時參與氧化降解反應，所以在相同光降解條件下隨著三甲胺初始濃度的增加，降解率逐漸下降［7，22］。

圖3 三甲胺的降解率隨初始濃度的變化曲線Fig.3 Curve of rate of degradation of trimethylamine with different initial concentration

對不同初始濃度下三甲胺的光催化降解數據進行l(wèi)n(C0/Ct)-t線性擬合，其擬合曲線及相關參數如圖4和表3所示。由圖4和表3可以看出，在不同的初始濃度下，ln(C0/Ct)-t之間均呈良好的的線性關系，其擬合方程的R2均大于0.95，表明不同三甲胺初始濃度下TiO2光催化降解三甲胺的過程均基本符合一級反應動力學模型。

圖4 不同初始濃度下三甲胺光催化降解一級反應動力學擬合曲線Fig.4 First-order reaction kinetics fitting curve of trimethylamine at different initial concentration

表3 不同初始濃度下三甲胺光降解一級動力學擬合方程及其相關參數Table 3 First-order reaction kinetics fitting equation of trimethylamine and the relative parameters of trimethylamine at different initial concentration

由表3還可以看出，光降解反應的一級反應速率常數K受三甲胺初始濃度的影響較大，隨初始濃度的增大，K逐漸減小。將不同初始濃度下的一級反應速率常數K對三甲胺初始濃度C0作線性擬合，結果如圖5所示，當三甲胺初始濃度在3～12 mg/m3時，可以得到如下關系:K=-0.002 4C0+0.050 2(R2=0.997 0)，式中，K為一級反應速率常數(min-1)，C0為三甲胺初始濃度(mg/m3)。

圖5 K與C0的擬合曲線Fig.5 The fitting curve of K and C0

2.5 紫外光強度對三甲胺光催化降解的影響

紫外光強度對三甲胺的降解率的影響如圖6所示。圖6結果表明，在三甲胺初始濃度為12 mg/m3的條件下，三甲胺的降解率隨光強的增大而增大。在降解處理10 min時，當紫外光強度從28 μW/cm2增大到 44，74，147，170 μW/cm2時，其降解率從12.25%逐漸增大到 21.17%，27.89%，30.27%，31.05%。這可能是因為光強時光催化的外在動力，當光強增加時，照射到TiO2表面的光量子數也增加，從而更多的TiO2價帶上的電子受到激發(fā)而和空穴分離，產生更多的高能電子-空穴對，使TiO2表面的吸附的三甲胺被空穴捕獲的幾率增加，從而促進三甲胺的降解，提高其降解速度和降解率［23-24］。

圖6 三甲胺的降解率隨光強的變化曲線Fig.6 Curve of degradation rate of trimethylamine with different UV light intensity

對不同光強下三甲胺的光降解數據進行l(wèi)n(C0/Ct)-t線性擬合，其擬合曲線及相關參數如圖7和表4所示。由圖7和表4可知，當三甲胺初始濃度為12 mg/m3時在不同光強下，ln(C0/Ct)-t均呈良好的線性關系，其擬合方程的R2均大于0.96，表明不同紫外光強度下TiO2光催化降解三甲胺的過程基本上可由一級動力學方程描述。由表4還可以看出三甲胺光催化降解反應的反應速率常數K與光強I有關，隨著光強I的增加，K值逐漸增大。將不同光強下的反應速率常數K對光強I進行線性擬合，可得到擬合曲線如圖8所示。由圖8可以看出，當紫外光強度在28～170 μW/cm2時，反應速率常數K(min-1)與輻照光強I(μW/cm2)具有良好的線性關系，其擬合方程為K=0.005 0ln(I)-0.003 3，相關系數R2=0.993 3。

圖7 不同光強下三甲胺光催化降解一級反應動力學擬合曲線Fig.7 First-order reaction kinetics fitting curve of trimethylamine at different UV light intensity

表4 不同光強下三甲胺光降解一級動力學擬合方程及其相關參數Table 4 First-order reaction kinetics fitting equation of trimethylamineand the relative parameters of trimethylamine at different UV light intensity

圖8 K對光強I的擬合曲線Fig.8 The fitting curve of K and I

3 結論

(1)TiO2紫外光催化降解三甲胺效果顯著，降解過程中l(wèi)n(C0/Ct)-t呈良好的線性關系，三甲胺的光降解遵循一級反應動力學過程。

(2)在相同降解條件下，三甲胺的初始濃度從3 mg/m3升高至12 mg/m3時，其降解率和光催化降解速率常數均逐漸降低，三甲胺的初始濃度C0與其光催化降解速率常數K之間呈線性關系:K=-0.002 4C0+0.050 2(R2=0.997 0)。

(3)在三甲胺初始濃度和降解處理時間相同的條件下，當光強在28～170 μW/cm2時，隨紫外光輻照強度I的增加，三甲胺的降解率和反應速率常數K均逐漸增大，K與I的線性關系為K=0.005 0ln(I)-0.003 3(R2=0.993 3)。在應用TiO2光催化凈化冰箱內三甲胺氣體時可適當增大紫外光強度，以提高其降解率及降解速率。

三甲胺氣體去除技術研究，對凈化密閉空間內空氣，提高密閉空間貯藏或運輸水產品、肉制品的功能特性具有應用意義，進而能夠幫助促進水產品、肉制品工業(yè)的發(fā)展。

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