殷文華，羅英奇，吳 巍，伍 毅，曾凡華，李克兵，郜豫川

(四川天一科技股份有限公司，成都 610225)

變壓吸附(Pressure Swing Adsorption，簡稱PSA)分離技術(shù)是20世紀(jì)50年代發(fā)展起來的一種高效率的氣體凈化分離提純技術(shù)。變壓吸附技術(shù)于1958年應(yīng)用于氫氣的提純，1962年實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的制氫［1］。隨著PSA技術(shù)理論的發(fā)展和高效專用吸附劑的研制成功，UOP公司工業(yè)化PSA技術(shù)后，德國Linde公司、巴西圣保羅Mangels公司、英國制氧技術(shù)公司、日本新日鐵公司等著名公司相繼建成了PSA工業(yè)裝置。

從空氣干燥發(fā)展到分離凈化和提純O2、N2、H2、CH4、CO、CO2、烴類及凈化回收各種有機(jī)氣體，應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展到石油、化工、化肥、冶金、電子、國防、醫(yī)藥、輕工和環(huán)保等領(lǐng)域。目前工業(yè)化規(guī)模已從早期的原料處理量數(shù)百Nm3/h發(fā)展到大于50萬Nm3/h，能為各種大型化的工業(yè)裝置生產(chǎn)配套。

20世紀(jì)70年代初期，四川天一科技股份有限公司(簡稱:天科股份)在國內(nèi)率先進(jìn)行了PSA技術(shù)及工業(yè)化應(yīng)用的研究與探索，在80年代初期建成了第一套擁有自主知識產(chǎn)權(quán)的PSA裝置，到目前為止已經(jīng)在國內(nèi)外推廣了約1600多套PSA工業(yè)裝置，其中制氫裝置近1000多套，涵蓋了絕大部分氣源的凈化、分離和提純。天科股份在變壓吸附的工藝技術(shù)、專用吸附劑、程序控制閥、自動化控制、氣流分布和工程化等方面的研究和開發(fā)方面在國內(nèi)處于領(lǐng)先地位，引領(lǐng)了國家PSA技術(shù)的發(fā)展方向。從20世紀(jì)以來天科股份已躋身世界一流水平，與美國UOP公司和德國Linde公司形成三足鼎立的局面，并多次在國際競爭中勝出。

1 變壓吸附技術(shù)發(fā)展

1.1 PSA技術(shù)的發(fā)展及進(jìn)步

變壓吸附利用多孔性的固體物質(zhì)(吸附劑)上的平衡吸附容量、吸附速度和吸附力等吸附特性的差異以及吸附量隨壓力變化而變化的特性，通過周期性變換實(shí)現(xiàn)吸附和解吸過程實(shí)現(xiàn)氣體的分離或提純［2］。

變壓吸附在制氫領(lǐng)域占的比例越來越大，裝置規(guī)模也越來越大，目前天科股份建設(shè)投運(yùn)的約1600套變壓吸附工業(yè)裝置中，有70%(裝置數(shù)量計(jì))以上是制氫裝置。這主要是得益于PSA技術(shù)的飛速發(fā)展，PSA工藝日臻完善和真空再生工藝開發(fā)以及自適應(yīng)優(yōu)化控制系統(tǒng)和專家故障診斷處理系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用，使氫氣的回收率提高到～98%的水平。吸附劑和程控閥等硬件的性能不斷提高，在提高裝置的整體性能的同時(shí)也不斷降低裝置的投資。天科股份自80年代初把PSA技術(shù)工業(yè)化以來，在工藝、控制、氣流分布、吸附劑和程控閥等諸多方面作了大量的研究工作，尤其進(jìn)入90年代中期，隨著天科股份變壓吸附研究推廣中心不斷推廣大型化變壓吸附裝置，使得該技術(shù)得以迅猛發(fā)展，目前已經(jīng)工業(yè)化的裝置產(chǎn)氫量達(dá)到300 000 Nm3/h以上。PSA技術(shù)在合成氨行業(yè)的應(yīng)用發(fā)展較快，天科股份已于2005年在天脊煤化工集團(tuán)30萬t合成氨擴(kuò)產(chǎn)到45萬t項(xiàng)目上完成配套應(yīng)用，建成一套～100 000 Nm3/h Lurgi爐氣PSA提純氫氣的大型工業(yè)裝置，配套合成氨擴(kuò)產(chǎn)改造并取得成功。

1.2 PSA 的特點(diǎn)

1.適應(yīng)壓力范圍大:變壓吸附工藝所要求的壓力一般在0.2～6.0 MPa，允許壓力變化范圍較寬，而大多數(shù)氣源的壓力均可滿足這一要求，這樣可省去再次加壓的能耗。

2.能耗低:對于處理這類氣源，變壓吸附裝置的能耗只是照明、儀表用電及儀表空氣的消耗，能耗很低。

3.自動化程度高:PSA采用計(jì)算機(jī)控制，實(shí)現(xiàn)全自動化操作，工藝完善，操作簡單，人員配置少，已經(jīng)達(dá)到無人值守的全自動化操作狀態(tài)。

4.開停車方便:開車半小時(shí)內(nèi)可獲得產(chǎn)品，在程序停止運(yùn)行后，只需關(guān)閉裝置進(jìn)出口閥即可，在短時(shí)間內(nèi)可以隨時(shí)在原狀態(tài)上開車。

5.擴(kuò)產(chǎn)方便:只需增加少量吸附塔和程控閥即可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)量成倍增加。

6.環(huán)保生產(chǎn):PSA為物理操作過程，操作過程中無“三廢”產(chǎn)生，環(huán)境效益很好［3］。

2 PSA制氫技術(shù)在合成氨生產(chǎn)中的應(yīng)用

隨著PSA技術(shù)的不斷發(fā)展，硬件質(zhì)量可靠，工藝技術(shù)成熟完善，自動化操作水平高，裝置投資少，氫氣的收率較高，可以滿足合成氨節(jié)能降耗的要求，為PSA制氫技術(shù)在合成氨行業(yè)的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

2.1 合成氨的原理

合成氨的原料氣僅氫氣和氮?dú)?。合成氨是以氫氣和氮?dú)庠?:1的條件下，在高溫高壓條件下，通過催化劑反應(yīng)生成氨的過程，反應(yīng)過程是一個(gè)體積減小的過程，合成氨的反應(yīng)方程:

2.2 合成氨的原材料

氮?dú)鈦碜钥諝?，可謂取之不盡、用之不竭，只需提純凈化而已，而氫則是最主要的研究對象。氫資源的供應(yīng)、制氫技術(shù)和凈化所應(yīng)采用的工藝方法，這些都是合成氨工業(yè)需要不斷解決并及時(shí)改進(jìn)的重大課題［4］26。

目前大規(guī)模的氮?dú)庵迫〖夹g(shù)已經(jīng)很成熟，通過空分從空氣中可以制取達(dá)到10萬Nm3/h的產(chǎn)能。氫氣與氮?dú)獠煌?，沒辦法直接從自然界獲得。氫元素主要存在于水和大量的碳?xì)浠衔镏?，只有通過不同的方法把水或碳?xì)浠衔镏械臍湓剞D(zhuǎn)化釋放出來，生成含氫氣的混合氣體，然后再通過其它手段從含氫混合氣體中凈化提純出氫氣，從而為合成氨提供氫原料氣，而成熟可靠的變壓吸附技術(shù)就可以實(shí)現(xiàn)從混合氣體中提純得到氫氣。

2.3 PSA技術(shù)的快速發(fā)展為大型合成氨生產(chǎn)提供保障

從混合氣體中提純氫氣的方法有深冷、膜分離、吸收—吸附法、鈀膜擴(kuò)散法、金屬氫化物法及PSA等技術(shù)。

1.深冷法投資大，操作和維護(hù)復(fù)雜，能量消耗高，適用于處理量較大、氫氣要求不高的場合;

2.膜分離法具有投資小、操作簡單，但對原料氣要求較高，產(chǎn)品氫氣的純度和回收率稍低，適合于部分濃縮氫氣的情況;

3.化學(xué)吸收法根據(jù)原料中雜質(zhì)的不同，選擇適宜的吸收劑，在適當(dāng)?shù)臏囟?通常在低溫)下循環(huán)吸收和解吸雜質(zhì)，最高可得到99.99%的氫氣，此方法在原料氣的預(yù)處理中應(yīng)用較多;

4.鈀膜擴(kuò)散法是利用鈀合金膜在一定溫度下只能使氫透過的特性，使氫氣得到純化。這種方法的原料氣先需要通過純化器除氧和水，再經(jīng)過濾除塵后，才能采用鈀合金擴(kuò)散室純化，得到氫的純度可達(dá)99.9999%。通常鈀膜擴(kuò)散法適合在小規(guī)模的高純氫制備上應(yīng)用;

5.金屬氫化物分離法利用貯氫進(jìn)行選擇性化學(xué)吸收，生成金屬氫化物，氫化物再發(fā)生分解反應(yīng)放出氫，使氫氣得以純化，適合制取小規(guī)模高純氫場合;

6.PSA技術(shù)的飛速發(fā)展為大規(guī)模需要?dú)錃獾暮铣砂碧峁┝吮Ｕ?。國?nèi)PSA技術(shù)通過40年的研發(fā)、30年工業(yè)化的發(fā)展，工藝和控制技術(shù)成熟，硬件的可靠性較好，操作成本低，氫氣的收率高，為合成氨的配套奠定了非常好的基礎(chǔ)。

通過PSA技術(shù)可以得到99.9% ～99.9999%的氫氣，再配以空分制得的高純氮?dú)?，?jīng)過配氣就可得到H2:N2=3:1的合成氨原料氣。特別是對于大規(guī)模的合成氨生產(chǎn)而言，需要提供非常大量的氫氣。一套大型PSA制氫裝置可以配套30～100萬t/a的合成氨裝置，一套超大型的PSA制氫裝置可以配套100～200萬t/a的合成氨裝置，因此采用PSA技術(shù)提供大規(guī)模的氫氣配套合成氨是合理可行的操作方式之一。

2.4 合成氨工藝流程簡介

對于采用純氧轉(zhuǎn)化工藝，反應(yīng)溫度高，轉(zhuǎn)化效率高，轉(zhuǎn)化氣中沒有氮?dú)?。對于無氮?dú)獾霓D(zhuǎn)化氣，可以把其中的氫氣提純出來，再配以氮?dú)膺M(jìn)入合成氨系統(tǒng)。轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行氫氣的純化處理后，可以減少雜質(zhì)組分，降低合成氨系統(tǒng)的惰性氣體組分的含量，減少合成氨系統(tǒng)的弛放氣排放量，降低合成氨的單位能耗。對于富氧轉(zhuǎn)化工藝流程，原料氣中含有氫氣和氮?dú)?，同時(shí)也含有大量的CO、CH4和CO2等組分。微量的CO2就會導(dǎo)致氨合成催化劑中毒而喪失活性，大量的CO2更白白占據(jù)氣體的體積，從而增加壓縮及處理的費(fèi)用。因此CO2的脫除是氣體凈化中最主要的一步［4］34。CO對合成氨催化劑也是一種強(qiáng)毒性物質(zhì)，在進(jìn)入合成氨系統(tǒng)前一定要除去，否則很快會使合成氨催化劑中毒而喪失活性。Ar和CH4對合成氨系統(tǒng)是惰性氣體，隨著弛放氣的排放會提高合成氨系統(tǒng)的能耗，從能耗上考慮也應(yīng)當(dāng)盡可能除去。

下面以煤為原料進(jìn)行合成氨生產(chǎn)30萬t/a的常規(guī)工藝路線為例，結(jié)合PSA技術(shù)的特點(diǎn)，考慮如何合理地利用PSA為合成氨技術(shù)配套。

工藝路線一:煤造氣→半水煤氣脫硫→壓縮機(jī)1，2工段→變換→變換氣脫硫→壓縮機(jī)3段→脫硫→壓縮機(jī)4，5工段→銅洗→壓縮機(jī)6段→氨合成→產(chǎn)品 NH3。

工藝路線二:煤造氣→半水煤氣脫硫→壓縮機(jī)1，2段→變換→變換氣脫硫→壓縮機(jī)3段→脫碳→精脫硫→甲烷化→壓縮機(jī)4，5，6段→氨合成→產(chǎn)品NH3。

根據(jù)以上工藝流程分析可知，PSA技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)常規(guī)工藝路線一中變換氣的壓縮機(jī)3段后精脫硫、銅洗、氨水洗精脫CO2和脫甲烷提純氫幾部分功能;或者工藝路線二中變換氣的脫碳、精脫硫、甲烷化和氫提純幾部分的功能。通過PSA技術(shù)得到的氫氣純度可以達(dá)到99.99%以上，CO+CO2小于10×10－6，與從空氣中提取的高純氮?dú)馀錃夂筮M(jìn)入合成氨系統(tǒng)，整個(gè)循環(huán)系統(tǒng)中惰性氣體的含量本接近于零，可以節(jié)約大量惰性氣體循環(huán)的壓縮功。采用PSA技術(shù)的合成氨過程中弛放氣排放量接近于零，和工藝路線一或工藝路線二有7000～9000 Nm3/h的弛放氣排放量相比，可以節(jié)約大量的壓縮功能量。

2.5 PSA技術(shù)在合成氨中配套應(yīng)用

鑒于PSA技術(shù)成熟可靠，優(yōu)點(diǎn)突出以及廣泛應(yīng)用的成效，天脊集團(tuán)的30萬t/a合成氨裝置擴(kuò)產(chǎn)時(shí)就采用了PSA技術(shù)提純氫氣配套，順利完成擴(kuò)產(chǎn)改造工作。

天脊集團(tuán)30萬t/a合成氨裝置的原料氫氣是以煤為基礎(chǔ)，通過Lurgi爐轉(zhuǎn)化制取合成氣的工藝路線。2004年天脊集團(tuán)投資4億元，對合成氨裝置進(jìn)行了擴(kuò)產(chǎn)改造，合成氨裝置的生產(chǎn)能力改造前為年產(chǎn)合成氨30萬t，改造后為年產(chǎn)合成氨45萬t，年增產(chǎn)15萬t氨。在原裝置基礎(chǔ)上新增了空分、變壓吸附、硫化氫裝置，改造了造氣變換裝置、低溫甲醇洗裝置、液氮洗裝置、轉(zhuǎn)化裝置及合成壓縮機(jī)組等配套裝置，成功實(shí)現(xiàn)擴(kuò)產(chǎn)。天脊集團(tuán)合成氨改造項(xiàng)目PSA配套后的工藝流程簡圖見圖1。

圖1 天脊集團(tuán)合成氨改造項(xiàng)目PSA配套后的工藝流程簡圖Fig.1 Process flow diagram of Tianji Group ammonia match PSA reconstruction project

在改造過程中，節(jié)能技術(shù)貫穿整個(gè)合成氨裝置，在改造中采用了天科股份的變壓吸附(PSA)脫碳和提取氨合成原料氫氣技術(shù)。裝置原有的低溫甲醇洗及液氮洗單元需從外界補(bǔ)充冷量，而PSA不需外界補(bǔ)充冷量，為干法凈化流程，近年來在國內(nèi)外和不同行業(yè)得到了廣泛的推廣和應(yīng)用。

天科股份承擔(dān)了天脊集團(tuán)合成氨擴(kuò)產(chǎn)項(xiàng)目中～100 000 Nm3/h Lurgi爐氣PSA脫碳提氫單元的建設(shè)工作，整個(gè)裝置于2005年6月成功開車投入生產(chǎn)運(yùn)行。

PSA裝置的設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)如下:

1.原料氣組成(見表1-1)

表1 -1原料氣組成Table 1-1 Composition of feed gas

表1 -2原料A中的其它雜質(zhì)Table 1-2 Other impurities in feed gas A

2.產(chǎn)品氣要求(見表2)

表2 產(chǎn)品氣要求Table 2 Product demand

PSA裝置采用二段真空再生法PSA脫碳和PSA 提純氫的工藝技術(shù)(見圖2)。

圖2 二段真空再生法Fig.2 Two-step vacuum regeneration process

通過預(yù)處理工序除去的芳烴化合物、噻吩及硫 醚醇等會導(dǎo)致吸附劑失活大分子物質(zhì)，再通過第一段PSA脫除Lurgi爐氣中的CO2組分，再通過第二段PSA提純氫氣，同時(shí)得到一部分轉(zhuǎn)化原料氣和一部分燃料氣。

在裝置建成實(shí)際過程中控制指標(biāo)如下:H2≥99.9%，氫氣收率≥95%，CO+CO2+O2≤10 ×10－6，CH4≤50 ×10－6，Ar≤0.05%。同時(shí)得到兩股含甲烷的尾氣，其中一股去廠內(nèi)作燃料，另一股去轉(zhuǎn)化部分作轉(zhuǎn)化的原料氣。

PSA提氫裝置采用優(yōu)化的工藝，高效的專用吸附劑，可靠的控制方案，完善的運(yùn)行程序;并以精心地設(shè)計(jì)，周密地組織施工，為裝置的長、穩(wěn)、優(yōu)運(yùn)行奠定了基礎(chǔ)。經(jīng)過近一個(gè)月的生產(chǎn)運(yùn)行并考核，裝置能長周期穩(wěn)定地運(yùn)行，生產(chǎn)的產(chǎn)品氫氣質(zhì)量穩(wěn)定，純度大于99.9%，產(chǎn)品氫氣中CO+CO2+O2含量小于10 ×10－6，CH4含量小于 50 ×10－6，氫氣回收率大于95%。裝置的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)均達(dá)到或超過了設(shè)計(jì)要求，得到天脊集團(tuán)一致的好評，裝置已通過天脊集團(tuán)驗(yàn)收。

天脊集團(tuán)30萬t/a合成氨擴(kuò)產(chǎn)至45萬t/a的擴(kuò)產(chǎn)改造并成功投產(chǎn)，是合成氨生產(chǎn)工藝的一種新突破;是對PSA技術(shù)替代傳統(tǒng)的低溫甲醇洗、低溫液氮洗和甲烷化等方法脫除CO、CH4和CO2的一種趨勢，是采用PSA技術(shù)獲得達(dá)到合成氨原料氫氣要求功能的充分肯定。同時(shí)節(jié)省了大量投資和操作成本，降低了整套合成氨裝置開、停車的難度和操作難度。

3 結(jié)束語

天脊集團(tuán)30萬t/a合成氨擴(kuò)產(chǎn)至45萬t/a改造工程采用PSA技術(shù)提純氫氣配套合成氨的投產(chǎn)成功，說明PSA提純氫技術(shù)成為大型合成氨原料氣來源的一種重要的方法。PSA技術(shù)提純氫用于合成氨生產(chǎn)，與傳統(tǒng)合成氨生產(chǎn)工藝技術(shù)相比，自動化程度高、投資省、能耗低、經(jīng)濟(jì)效益明顯。隨著在天脊集團(tuán)合成氨擴(kuò)產(chǎn)的成功投運(yùn)，PSA技術(shù)在合成氨領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣闊。

［1］梁其煜，李式模，邵皓平.變壓吸附技術(shù)的發(fā)展［J］.低溫工程，1997，99(5):7-11.

［2］RUTHVEN D M，F(xiàn)AROOQ S，KNAEBEL K S.Pressure Swing Adsorption［M］.USA:VCH Publishers，Inc.，1993.

［3］李克兵，等.回收甲醇尾氣中有效組分的變壓吸附新技術(shù)及其應(yīng)用［J］.天然氣化工，2004，29(3):31-35.

［4］沈浚.合成氨［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.