徐 偉，錢衛(wèi)兵，韓翼飛

(上?；ぱ芯吭鹤詣?dòng)化儀表所，上海 200062)

0 引言

氧氣具有活潑的化學(xué)性質(zhì)和強(qiáng)氧化性，直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和壽命。在現(xiàn)代工業(yè)中，電子、化學(xué)、制造等需要高純氣體的行業(yè)，要求必須準(zhǔn)確測(cè)定氣體中的氧含量;環(huán)保行業(yè)，汽車尾氣排放、煙氣排放也需要通過測(cè)定排放氣中的含氧量來判斷廢氣充分燃燒的情況。由此，氧量測(cè)定儀被廣泛應(yīng)用于裝置過程檢測(cè)和產(chǎn)品的質(zhì)量檢測(cè)。

本文針對(duì)氣體行業(yè)中適用的微量氧分析儀進(jìn)行探討。從一名儀表生產(chǎn)者的角度，對(duì)絕大多數(shù)用戶在選型和使用過程中，尤其是針對(duì)微量氧分析儀存在的不足或容易被人們所忽視的細(xì)節(jié)進(jìn)行探討，希望借此幫助用戶更加合理、更加充分的利用氧量分析設(shè)備，節(jié)省不必要的經(jīng)濟(jì)支出。

1 幾種測(cè)氧含量方法及現(xiàn)狀

一般常用的測(cè)氧含量的方法有:比色法、黃磷發(fā)光法、電化學(xué)法、氧化鋯濃差電池法、紅外吸收法、大氣壓離子質(zhì)譜法、光纖法、氣相色譜法等等。這些測(cè)試方法基于不同的原理和機(jī)制，有各自的優(yōu)勢(shì)和局限性，針對(duì)其原理的分析著作也有很多，在此我們僅從行業(yè)應(yīng)用角度對(duì)其進(jìn)行簡單探討。

其中，比色法操作繁瑣無法重復(fù)確認(rèn)，黃磷發(fā)光法因有毒易燃材料不利于企業(yè)安全管理，如今都已被其他測(cè)氧方法所取代，現(xiàn)今行業(yè)使用的產(chǎn)品主要有以下幾種。

1.1 電化學(xué)法(化學(xué)電池法)

原電池法微氧儀，可算此類方法的早期產(chǎn)品。儀器結(jié)構(gòu)簡單，電解池是開放式的，方便更換電極，成本較低，適用于高純氣體氮、氫、氦、氬和工業(yè)用乙烯、丙烯以及其他不與堿性電解液和電極發(fā)生反應(yīng)的氣體中微量氧的測(cè)定。

但作為定型產(chǎn)品，用戶需自配堿液補(bǔ)充、更換，維護(hù)問題是其主要缺陷。

燃料電池法氧量分析儀是如今工業(yè)用的主流，該類儀器是原電池的集成化、微型化，傳感器即微型燃料電池，被測(cè)氣體中的氧通過傳感器一面的擴(kuò)散膜進(jìn)入電池，而內(nèi)部的電解液卻不能滲出，電池產(chǎn)生的電子通過電極引出檢測(cè)，得到被測(cè)氣體中的氧含量。由于傳感器體積小巧，國內(nèi)外大多數(shù)便攜式氧量分析儀都是采用此類傳感器，良好的氣體選擇性保證了氣體濃度的線性范圍，除了測(cè)氧外，還有專門針對(duì) H2、NH3、CO2、CO、Cl2、H2S 等含量測(cè)定的傳感器，用途廣泛。目前無論是國外儀器還是國內(nèi)產(chǎn)品，用于工業(yè)10－6級(jí)檢測(cè)的電化學(xué)傳感器多是國外進(jìn)口，國內(nèi)還沒有可靠的產(chǎn)品。

此類儀器的主要缺點(diǎn)就是需要定期更換傳感器，無法再生，也不能長期儲(chǔ)存，同時(shí)傳感器不能應(yīng)用在含有酸性或腐蝕性的氣體中。

1.2 庫倫電解式氧分析儀

庫倫電解式氧分析儀，如原來的美國DELTA.F，現(xiàn)在的英國仕富梅公司生產(chǎn)的氧分析儀，以非消耗性庫倫原理為基礎(chǔ)，樣品中的氧在電極上進(jìn)行還原氧化反應(yīng)交換電子產(chǎn)生電流。最大的特點(diǎn)就是最低檢測(cè)限可達(dá)幾十個(gè)ppt(10－12)，在超低含量獨(dú)樹一幟，適用于 N2、He、Ar、H2和碳?xì)浠锏葰怏w的分析，并抵抗一定濃度的酸性氣體干擾。

缺點(diǎn)是需定期添加純凈水或去離子水，對(duì)樣品前處理要求較高。

主要植物學(xué)性狀詳見表2。由表2可知，株高多寶最高為26.4 cm，大綠黃迷你最低為24.0 cm，小寶居中為25.6 cm。開張度小寶最大為33.9 cm，大綠黃迷你最小為27.6 cm，多寶居中為33.6 cm?？v徑多寶最長為23.0 cm，小寶次之為22.8 cm，大綠黃迷你最短為21.0 cm。橫徑小寶最長為13.0 cm，其次是多寶為12.4 cm，大綠黃迷你最短為11.5 cm。球葉色大綠黃迷你為金黃色，多寶為深黃色，小寶為淡黃色。緊實(shí)度以多寶、小寶最好，表現(xiàn)為緊實(shí)，大綠黃迷你為較緊。風(fēng)味以大綠黃迷你為佳，多寶、小寶品種為較佳。形狀均為合抱圓筒形。

1.3 氧化鋯濃差電池法

由氧化鋯陶瓷材料制成傳感器，在高溫下氧化鋯具有陽離子傳導(dǎo)特性，當(dāng)氧化鋯兩側(cè)氧含量不同時(shí)，離子偏移產(chǎn)生電勢(shì)，以此測(cè)定氧含量。一般分為采樣式與直插式兩類，直插式是氧化鋯管直接接觸被測(cè)氣體，多用于煙道氣、鍋爐等高溫氣體的工業(yè)級(jí)檢測(cè)。

采樣式則是通過導(dǎo)管將被測(cè)氣體導(dǎo)入氧化鋯檢測(cè)室，氧分析儀內(nèi)部帶有加熱元件，檢測(cè)器溫度達(dá)到650～750℃時(shí)正常工作，氧含量檢測(cè)范圍(0.1～1000) ×10－6，0 ～20.99%，空分氣、鋼瓶氣檢測(cè)使用。

該分析方法特點(diǎn)是維護(hù)簡單，量程范圍寬，可覆蓋常量至微量的氧含量分析，適用于絕大多數(shù)惰性氣體檢測(cè)，檢測(cè)器壽命長，維護(hù)少。

缺點(diǎn)則是樣品中若含有一定量的還原性雜質(zhì)，便會(huì)對(duì)微量氧的分析產(chǎn)生影響，使分析結(jié)果偏低，存在誤差。

1.4 氣相色譜法

氣相色譜儀，并不是單純意義上的氧含量測(cè)定儀，它是綜合性分析儀，通過色譜柱和檢測(cè)器的不同搭配，分析氣體中絕大多數(shù)國家標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的微量10－9～10－6的雜質(zhì)含量。經(jīng)過色譜柱分離，氣相色譜儀可以對(duì)包括微量氧在內(nèi)的多種雜質(zhì)同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，其中可以用于測(cè)氧的檢測(cè)器有熱導(dǎo)檢測(cè)器、電子捕獲檢測(cè)器、氦離子化檢測(cè)器、氬離子化檢測(cè)器、氧化鋯檢測(cè)器等。

氣相色譜法是一個(gè)大類，選擇何種檢測(cè)器，需要用戶綜合考慮被測(cè)氣體組分、檢測(cè)限、靈敏度及適用性等多項(xiàng)條件。

如氦離子化檢測(cè)器、氬離子化檢測(cè)器可以進(jìn)行10－9級(jí)微量氧測(cè)定，但該類分析儀價(jià)格高昂，主要作用是為了滿足國標(biāo)中對(duì)于氦中氬、氬中氮等惰性組分的測(cè)定;氧化鋯檢測(cè)器可以測(cè)定惰性氣體中最小0.1 ×10－6的微量氧，但其對(duì)氬、氮、二氧化碳等惰性組分沒有反應(yīng);熱導(dǎo)檢測(cè)器不再局限于惰性氣體的檢測(cè)，但其最低檢測(cè)限相對(duì)較差，不適合較低含量的分析。

綜上所述，氣相色譜法相對(duì)其他分析方法，優(yōu)點(diǎn)在于適用范圍廣，測(cè)數(shù)準(zhǔn)確，不再受組分交叉干擾，擁有更強(qiáng)大的檢測(cè)功能，適用于實(shí)驗(yàn)室檢驗(yàn)及產(chǎn)品的最終質(zhì)量把關(guān)，也是現(xiàn)今很多國標(biāo)中推薦的方法。

但對(duì)操作人員專業(yè)技能要求較高，無法實(shí)現(xiàn)真正意義上的在線分析，系統(tǒng)比較復(fù)雜，需要標(biāo)準(zhǔn)氣等輔助設(shè)備，儀器價(jià)格自然也比單一的氧量分析儀更高。

2 氧分析儀的選型

由于氧量分析方法各有優(yōu)劣，用戶選擇購買氧量分析儀應(yīng)從自身需求出發(fā)，了解自己的樣品組成及檢測(cè)要求，再選擇適合的儀器。測(cè)量范圍、重復(fù)性及最低檢測(cè)限是氧分析儀的基礎(chǔ)指標(biāo)，而操作難易程度、響應(yīng)時(shí)間、檢測(cè)器壽命、后期維護(hù)、適用范圍等要素也不能忽視，只有選擇合適的氧量分析儀，才能避免設(shè)備故障、檢測(cè)不準(zhǔn)、經(jīng)費(fèi)支出等問題。

氧氣純度分析，量程范圍98% ～100%O2，應(yīng)有四位數(shù)字顯示，以磁式氧分析儀為首選。

過程氧分析儀量程范圍0～100%O2，通?？蛇x磁式和氧化鋯式，至于3D離子流氧分析儀因接觸較少，在此不做詳述。對(duì)比維護(hù)難易程度，氧化鋯氧分析儀使用更方便，也不需要參比氣體，可作首選。

對(duì)于＜10×10－6O2含量測(cè)定時(shí)，氧化鋯、燃料電池、庫倫式氧分析儀都可應(yīng)用，但氧化鋯因受還原性雜質(zhì)的影響需添加凈化器方可適用;電化學(xué)氧分儀價(jià)格便宜，使用方便，在國外普遍選用，但氣體中如果含有酸性氣體成分時(shí)，如H2S，HCl，HCN等，檢測(cè)器易中毒失效;庫倫式氧分析儀對(duì)酸性氣體成分有一定抗干擾性，價(jià)位雖高卻也有其獨(dú)到之處，另外，在更高標(biāo)準(zhǔn)要求中，1 ×10－9～1 ×10－6O2，庫倫式氧分析儀靈敏度高，是必選產(chǎn)品。

表1 氧量測(cè)定方法對(duì)照表Table 1 The control table for determination methods of oxygen content

3 氧量分析儀使用中的注意事項(xiàng)

氧量分析儀價(jià)格便宜，操作簡單，很多客戶很自然的會(huì)忽視一些使用細(xì)節(jié)，其中90%的用戶無法得到正確結(jié)果，多是因?yàn)椴僮鞑划?dāng)造成，在此結(jié)合上?；ぱ芯吭篫DO系列氧化鋯氧分析儀、G1000電化學(xué)氧分析儀的客戶使用反饋，談幾點(diǎn)注意事項(xiàng)。

3.1 樣品管道材質(zhì)

氧分析儀只有在嚴(yán)密不漏的前提下才能獲得準(zhǔn)確的測(cè)量結(jié)果，現(xiàn)今市場(chǎng)上的微量氧分析儀進(jìn)樣管一般選用外徑2～6 mm的不銹鋼管或銅管，超微量分析時(shí)(指＜0.1×10－6)則必須用內(nèi)壁處理過的拋光不銹鋼管以隔絕空氣滲透的影響，橡膠管、塑料管不能使用，否則進(jìn)樣誤差大，但是部分進(jìn)口設(shè)備有用聚四氟乙烯管，此類儀器單獨(dú)對(duì)待。

3.2 樣品管道

取樣管路結(jié)構(gòu)應(yīng)簡單，連接點(diǎn)少，線路不宜過長，焊點(diǎn)、接頭、閥門等處應(yīng)嚴(yán)密無泄漏，否則空氣中的氧反滲進(jìn)入管道及分析儀內(nèi)部，會(huì)使含氧量結(jié)果失真。

使用氧分析儀前，須將管路系統(tǒng)中的空氣吹除干凈，盡量不使管路中過量氧進(jìn)入傳感器以延長傳感器壽命(燃料電池式)。在管道系統(tǒng)吹掃過程中，為縮短吹掃時(shí)間，可以使用高壓放氣及小流量吹掃交替進(jìn)行放空凈化。另外，結(jié)合實(shí)際經(jīng)驗(yàn)，當(dāng)管道內(nèi)樣品壓力高于0.3 MPa，檢測(cè)低含量樣品時(shí)，管道置換速度較快，響應(yīng)時(shí)間短，測(cè)數(shù)準(zhǔn)確，若管道線路長，壓力低，則在檢測(cè)低含量樣品時(shí)，耗時(shí)長，所測(cè)數(shù)據(jù)也會(huì)較實(shí)際數(shù)據(jù)值偏高。

3.3 樣品氣氣源

在微量氧檢測(cè)時(shí)，若管道樣品中的水含量與粉塵較多，必須在氧分儀前端加裝針對(duì)分析儀器用的前處理過濾裝置，否則污染了燃料電池的透膜，會(huì)直接導(dǎo)致檢測(cè)器報(bào)廢;氧化鋯傳感器長期放置于此類環(huán)境下也會(huì)使氧化鋯內(nèi)部積垢，靈敏度下降，壽命縮短，工業(yè)用大型過濾裝置并不適合配套氧分析儀使用。

同時(shí)，避免使用油封及臘封等設(shè)備，防止溶解氧逸出造成污染，更需避免在樣氣引出至氧分析儀進(jìn)口的管線上增加易造成污染的凈化設(shè)備。

3.4 鋼瓶氣樣品取樣閥件

管道氣一般是連續(xù)取樣，配截止閥，保證管道流速或者壓力，初次連接時(shí)將管道置換干凈即可，但是鋼瓶樣品由于需要不斷更換，使用氧分析儀測(cè)氧時(shí)，應(yīng)選用結(jié)構(gòu)簡單、死體積小的取樣針閥，這樣檢測(cè)樣品周期短，速度快。若要使用多級(jí)減壓閥，則應(yīng)在進(jìn)樣前對(duì)減壓閥進(jìn)行置換凈化，否則無法準(zhǔn)確測(cè)定20×10－6以下氧含量樣品。

3.5 氧量分析儀的校準(zhǔn)

隨著儀器的內(nèi)外部條件變化，為了保證測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，氧量分析儀每年應(yīng)至少進(jìn)行一次校準(zhǔn)，一般用戶可用標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)設(shè)備進(jìn)行校驗(yàn)，國內(nèi)很多生產(chǎn)廠方也會(huì)提供免費(fèi)的校準(zhǔn)服務(wù)。

其中氧化鋯傳感器量程范圍寬，覆蓋常量至微量，但用戶須知氧化鋯檢測(cè)器并非全量程線性，常量段與微量段所用標(biāo)樣并不相同，所以校準(zhǔn)氧化鋯分析儀時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)氣應(yīng)接近被測(cè)樣品濃度，避免產(chǎn)生誤差，使儀器達(dá)到最好狀態(tài)。

4 結(jié)束語

本文通過對(duì)各類氧含量檢測(cè)方法的對(duì)比，使用戶能了解適合自己的氧量測(cè)定方法，選型時(shí)少走彎路，更充分有效地利用好氧量分析設(shè)備，提升產(chǎn)品質(zhì)量。若用戶能充分了解儀器特性，則儀器壽命和檢測(cè)準(zhǔn)確性也會(huì)大為改觀，為使用者節(jié)省更多維護(hù)支出，提升經(jīng)濟(jì)效益。

［1］孫霞，張騁，等.氧化鋯在高純氣體測(cè)氧中的應(yīng)用［J］.功能材料與器件學(xué)報(bào)，2013，19(1):98-104.

［2］王艷，王津文.幾種高純氣體中微量氧的測(cè)定方法［J］.分析與測(cè)試，2005(5):22-23.

［3］劉志娟，于晶，等.ΔF氧傳感器的性能及其正確使用和常見故障排除［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2006，15(4):57-59.

［4］張丙新.高精度氧分析儀性能簡介［J］.低溫與特氣，2004，22(5):35-38.

［5］鄭江琳.氣體中微量氧分析測(cè)試方法綜述［J］.低溫與特氣，2012，30(1):1-2.

［6］戴斌.氧含量測(cè)定方法的選擇與應(yīng)用［J］.低溫與特氣，2009，27(3):49-50.

［7］劉技峰.平面光學(xué)氧傳感器研究［D］.青島:中國海洋大學(xué)，2009.

［8］GB/T 5831—2011氣體中微量氧的測(cè)定 比色法［S］