史萬龍，馬付銀，李 崢，張 嵐

1．中國科學院大學，北京 100049；2．中國科學院 上海應用物理研究所 放射化學與工程技術部，上海 201800；3．中國科學院 釷基熔鹽堆核能系統(tǒng)卓越創(chuàng)新中心，上海 201800；4．中國科學院 核輻射與核能技術重點實驗室，上海 201800

隨著中國社會與經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源需求也在快速增加。中國化石能源占整個總能源消費的90%以上，伴隨而來就是CO2的大量排放，能源結構優(yōu)質(zhì)化水平的提升已迫在眉睫，其中，核能等新能源是一個重要發(fā)展方向。與現(xiàn)在的常規(guī)核燃料鈾相比，釷的蘊藏量更大，而且其在燃燒過程中可產(chǎn)生較少的次錒系元素，且能夠有效防止核擴散，因此釷在核能中的應用逐漸引起了各國的重視。

自然界的釷只有一種同位素232Th，可通過中子俘獲和β衰變轉換為易裂變（fissile）的233U才能進行裂變［1］，因此建立基于可靠技術的批量233U分離提取工藝對于釷／鈾燃料循環(huán)的實現(xiàn)具有十分重要的意義。為產(chǎn)生足夠量的233U，通常是在其它堆中進行232Th的輻照，然后再通過萃取分離技術進行233U的分離回收。

在工藝研究中，為了對鈾的回收率進行評估，需分析1A槽水相萃殘液1AW中的微量鈾。而在文獻［2］的工藝中，1AW中釷的質(zhì)量濃度約為25g／L，鈾的質(zhì)量濃度小于0．001g／L，酸度約為2．5mol／L。直接進行分析時，溶解性固體總量（一般須小于0．2%）過大，對微量的鈾測量造成嚴重干擾；基體匹配質(zhì)譜法分析時，則會污染質(zhì)譜系統(tǒng)，不易除盡殘留釷。因此，需選擇有效的樣品預處理方法對1AW中的釷／鈾進行分離，降低試樣中的釷量。

本文中如無特殊說明，溶液中釷均為正四價，鈾均為正六價，化學式分別為Th4＋、。

周京霞等［3］、Bhattacharyya等［4］分別用CLTBP萃淋樹脂和Dowex 50陽離子交換樹脂實現(xiàn)了釷和鈾的有效分離。但CL-TBP萃淋樹脂分離釷鈾時，需先將釷淋洗下來，然后洗脫鈾；Dowex 50陽離子交換樹脂分離釷鈾時，需將料液酸度調(diào)至0．5mol／L以下，以上分析的料液中釷鈾質(zhì)量比均在100以下，本研究體系1AW中的釷鈾質(zhì)量比為105，酸度為2．5mol／L，而且上述方法的步驟較多，并不適合快速分析本工作中的料液。美國阿貢國家實驗室的Horwitz等［5］合成了一種新穎的陰離子交換樹脂——TEVA（tetra-valent actinides）樹脂，其對四價錒系元素（Th（Ⅳ）、Np（Ⅳ）、Pu（Ⅳ））有著優(yōu)良的吸附性能，而對鈾吸附性能較弱，可用于分離釷基體中的鈾。

關于硝酸介質(zhì)中金屬離子在TEVA樹脂上的吸附分配系數(shù)（Kd）的測定，及應用TEVA樹脂分離大量基體中的微量金屬元素等方面的工作尚少見報道。本工作擬對鈾和釷在不同酸度的硝酸介質(zhì)中，在TEVA樹脂上的吸附分配系數(shù)（靜態(tài)）和洗脫曲線（動態(tài)）進行測定；在此基礎上提出用TEVA樹脂分離大量釷，電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定1AW中微量鈾的方法。

1 實驗部分

1．1 儀器和試劑

Optima 8000型等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜儀、NexION 300D型等離子體電感耦合質(zhì)譜儀，美國Perkin Elmer公司；Millex-GP過濾器，0．22μm，美國Merck Millipore公司；AL104電子天平，精度0．1mg，Mettler Toledo公司。

實驗中使用的水均為Thermo Scientific純水系統(tǒng)的18．2MΩ·cm的純水；TEVA樹脂，100～150μm，法國Triskem公司；硝酸（w＝65．0%～69．0%）、氫氟酸（w≥40．0%），優(yōu)級純，國藥集團化 學 試 劑 有 限 公 司；硝 酸 釷（Th（NO3）4·4H2O），質(zhì)量分數(shù)99．5%金屬基點，Aladdin公司；鈾標準溶液（1mg／L），基體為2%HNO3，美國SPEX公司。

鈾溶液：準確量取25mL鈾標準溶液，用硝酸溶液（3．3mol／L）稀釋至100mL，搖勻。此溶液中鈾的質(zhì)量濃度為0．25mg／L，酸度為2．5mol／L HNO3。

釷溶液：稱取5．949 0g硝酸釷，用硝酸溶液（2．5mol／L）溶解，然后用硝酸溶液（2．5mol／L）稀釋至100mL，搖勻。此溶液中釷的濃度以EDTA配合滴定法標定，釷的實測值為24．5g／L，酸度為2．5mol／L HNO3。

1AW模擬料液：稱取5．949 0g硝酸釷，用硝酸溶液（3．3mol／L）溶解，倒入100mL容量瓶，然后準確加入25mL鈾標準溶液，用硝酸溶液（3．3mol／L）稀釋至刻度，搖勻。此溶液中釷的濃度以EDTA配合滴定法標定，釷的實測值為24．5g／L，鈾的質(zhì)量濃度為0．25mg／L，酸度為2．5mol／L HNO3。

1．2 測定釷和鈾在TEVA樹脂上的吸附分配系數(shù)

為了觀察釷（Ⅳ）和鈾（Ⅵ）在硝酸介質(zhì)中在TEVA樹脂上的吸附行為，需測定金屬離子在不同酸度（0．1、0．5、1．0、2．0、……、8．0mol／L）下的吸附分配系數(shù)Kd值。參考文獻［6］的方法，在50mL錐形瓶中各加入TEVA樹脂0．05g，然后加入15mL不同酸度的釷、鈾溶液（均為100mg／L），錐形瓶置于恒溫振蕩器，溫度為25℃，旋轉振蕩速率為120r／min，振蕩時間為4h。用過濾器濾去樹脂，用ICP-AES測量溶液中的釷和鈾的濃度。計算其在不同酸度下的吸附分配系數(shù)Kd值（mL／g）：

式中：ρ0和ρe分別為未振蕩時和振蕩4h平衡后液相中的金屬離子質(zhì)量濃度，mg／L；15為液相體積，mL；0．05為樹脂質(zhì)量，g。

1．3 TEVA樹脂色譜柱的規(guī)格和預處理

稱取1g TEVA樹脂于100mL四氟乙烯燒杯中，加入30mL硝酸溶液（2．5mol／L）浸泡2h，倒入空色譜柱（柱底預裝有篩板），在樹脂層上方放置篩板，防止樹脂被沖動（圖1）。實驗開始前，使用10mL硝酸溶液（2．5mol／L）過柱，使之預平衡。TEVA樹脂色譜柱的自然流速約為1mL／min。

2 結果和討論

2．1 釷和鈾在硝酸介質(zhì)中的吸附分配系數(shù)

當硝酸濃度不同時，釷（Ⅳ）和鈾（Ⅵ）在TEVA樹脂上的Kd值列入表1。由表1可見：在0．1～4．0mol／L硝酸介質(zhì)中，釷的Kd值隨著酸度增大而升高；在5．0～8．0mol／L硝酸介質(zhì)中，釷的Kd值隨著酸度增大而降低。這可能是因為，在0．1～4．0mol／L硝酸濃度范圍內(nèi)，隨著酸度增大，［Th（NO3）6］2-濃度升高，樹脂對［Th（NO3）6］2-的吸附增加；5．0～8．0mol／L硝酸濃度范圍內(nèi)，隨著酸度增大，c（）增加，與［Th（NO3）6］2-在樹脂上吸附產(chǎn)生競爭。而在0．1～8．0mol／L硝酸介質(zhì)中，鈾的Kd值均不大于13，說明在硝酸介質(zhì)中，鈾在樹脂上基本不吸附。這可能是因為與難以形成配陰離子，所以不被樹脂吸附。

圖1 TEVA樹脂色譜柱示意圖（a）和照片（b）Fig．1 TEVA resin chromatographic column figure（a）and photo（b）

表1 釷（Ⅳ）和鈾（Ⅵ）在不同濃度的硝酸介質(zhì)中在TEVA樹脂上的吸附分配系數(shù)Table 1 Distribution coefficients of Th（Ⅳ）and U（Ⅵ）on the TEVA resin at different concentrations of nitric acid

2．2 TEVA萃取色層分離條件的選擇

從以上結果初步考慮用1．0、2．0、3．0、4．0mol／L硝酸作為洗脫劑，分別繪制洗脫曲線，考察鈾和釷在樹脂上的洗脫行為。這是因為在1．0～4．0mol／L硝酸介質(zhì)（5．0～8．0mol／L的Kd值含在此范圍內(nèi)）中，釷的Kd值較高，而在c（）≤4．0mol／L時，與的配合形式主要以［UO2（NO3）］＋形式存在，［UO2（NO3）3］-形態(tài)存在很少［7］。取1mL鈾溶液（含250ng U）通過TEVA樹脂色譜柱，分別用1．0、2．0、3．0、4．0mol／L HNO3洗脫，每次1mL，收集洗脫液，測量其中的鈾量，繪制洗脫曲線示于圖2。由圖2可見，用3．0、4．0mol／L HNO3洗脫時，峰形較為扁平，而且有一定的拖尾出現(xiàn)，洗脫至20mL時，鈾依然未洗凈（＞3σbl），所以不選3．0、4．0mol／L HNO3作洗脫劑。1．0mol／L HNO3洗脫時，峰形較窄，但在此酸度下，會有較大量的釷洗脫下來（見表2）。用2．0mol／L HNO3洗脫時，峰形較窄，隨著鈾一起洗脫下來的釷較少（見表2）。實際測量工作中，釷對質(zhì)譜檢測器污染嚴重，一旦有大量釷吸附在檢測器上，需要長時間的酸洗才可除盡，所以試樣中 的基體釷越少越好?？紤]到1．0mol／LHNO3和2．0mol／L HNO3洗脫至鈾濃度小于3σbl的體積接近，2．0mol／L HNO3比1．0mol／L HNO3洗脫下來的釷少，所以選2．0mol／L HNO3作為洗脫劑。

圖2 TEVA樹脂上鈾的洗脫曲線Fig．2 Elution curves of U on the TEVA resin chromatographic extraction column

表2 Th（Ⅳ）和U（Ⅵ）在TEVA色譜柱上的洗脫行為Table 2 Elution of behavior of Th（Ⅳ）and U（Ⅵ）on the TEVA column

2．3 質(zhì)譜測量中釷對鈾的干擾考察

ICP-MS測定鈾時，選擇鈾的質(zhì)量數(shù)為238U（豐度為99．274 5%），基體釷（232Th，豐度為100%）對鈾不造成光譜干擾。此外，由于鈾的質(zhì)量數(shù)高，一般不受低質(zhì)量核素產(chǎn)生的氧化物、氮化物等多原子離子及雙電荷離子的譜線干擾［8］。但是，由于基體釷的電離能較低，提供的等離子體的電子數(shù)目很多，進而會抑制鈾的電離［9］，所以對于較高濃度樣品持續(xù)進樣的檢測，儀器穩(wěn)定性不佳，離子信號強度會呈現(xiàn)出明顯的下降趨勢［10］。

為了考察質(zhì)譜測量時，試樣中隨鈾一起洗脫下來的釷對鈾的干擾，分別配制鈾量相同、釷鈾質(zhì)量比分別為0、50、100、200、500的溶液進行質(zhì)譜測量，結果列入表3。由表3可見，m（Th）／m（U）＜500，釷對鈾的測定影響的相對誤差絕對值小于4%，釷對鈾沒有產(chǎn)生明顯干擾。

表3 m（Th）／m（U）對鈾的測量結果的影響Table 3 Effect of m（Th）／m（U）on determination of uranium

2．4 模擬樣品的測量

準確量取1mL 1AW模擬料液，滴入色譜柱，直至導流針不再流出液體，吸附釷和鈾。然后，滴加12mL硝酸溶液（2．0mol／L）洗脫鈾，流出液承接于20mL塑料瓶中，至導流針不再流出液體時。準確量取1mL流出液，用水稀釋10倍，用ICP-MS直接進樣測量。

為了驗證所建立分離流程的有效性，按照上述流程對模擬樣品進行分離。分離效果列于表4。從表4可知，鈾的回收率（Y（U））為97．1%～100．0%，sr＝1．1%（n＝5），分離后樣品的m（Th）／m（U）為105～267，釷對鈾不產(chǎn)生明顯干擾。經(jīng)計算，測試時樣品中釷的質(zhì)量濃度為0．212～0．549 mg／L，溶解性固體總量遠小于0．2%，對質(zhì)譜系統(tǒng)不造成污染。

表4 1AW模擬樣品的測量結果Table 4 Analytical results of simulated samples of 1AW

2．5 樹脂的重復使用

樹脂上的鈾洗脫之后，用水淋洗釷，至不再有釷流下來（用0．2%二甲酚橙水溶液檢驗，Th（Ⅳ）與二甲酚橙形成桃紅色配合物），液封保存。按照2．4節(jié)所述流程，使用同一根色譜柱，在同樣條件下重復6次分離1AW模擬料液中的鈾，回收率依 次 為97．1%、100．0%、100．6%、97．3%、96．5%、98．6%，sr＝1．5%，可知使用6次色譜柱的分離效果無明顯變化。

3 結 論

針對233U提取工藝1AW釷基體中微量鈾的分析要求，以TEVA樹脂萃取色譜為主要分離純化手段，以ICP-MS為測量手段，建立了一個簡便快速的分析方法?？疾焘Q和鈾在TEVA樹脂的吸附分配系數(shù)（靜態(tài)）和洗脫曲線（動態(tài)）之后，選擇2．0mol／L硝酸溶液作為洗脫劑。測量1AW模擬料液中的鈾，上柱料液體積為1mL，洗脫液體積為12mL，方法對模擬樣品中鈾的回收率為97．1%～100．0%，5次測量值的相對標準偏差sr＝1．1%。隨鈾一起洗脫下來的釷不干擾鈾的測量，該方法能夠有效實現(xiàn)233U提取工藝中1AW釷基體中微量鈾的測量。

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