黃志軍，康　璽，溫保印，陳　凌，汪傳高，

李金鳳2，姜子英2，李曉蕓2

1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽　421001；

2.中國原子能科學研究院 輻射安全研究所，北京　102413

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水泥企業(yè)210Po的排放水平

黃志軍1,2，康璽1,*，溫保印2，陳凌2，汪傳高2，

李金鳳2，姜子英2，李曉蕓2

1.南華大學 核科學技術學院，湖南 衡陽421001；

2.中國原子能科學研究院 輻射安全研究所，北京102413

摘要：采用銀片自鍍制源，α譜儀分析測量，對某水泥企業(yè)工藝流程中所用原料、添加劑及水泥產(chǎn)品中210Po比活度進行了測量分析，并根據(jù)物料平衡分析了水泥廠210Po的最大排放量。結(jié)果表明：原料、添加劑中210Po的比活度為5.42~901.59 Bq/kg；水泥產(chǎn)品中210Po的比活度為22.71~124.74 Bq/kg；據(jù)物料平衡關系計算得到該水泥廠210Po的最大排放量為7.55×1010Bq/a，歸一化的排放量為5.67×1010Bq/Mt。

關鍵詞：水泥企業(yè)；210Po；輸入輸出平衡；排放量

*通信聯(lián)系人：康璽(1979—)，男，河南洛陽人，講師，從事輻射防護研究，E-mail: kangcy2011@qq.com

目前，國內(nèi)外對NORM(the naturally occurring radioactive material)企業(yè)的研究多集中在磷酸鹽工業(yè)、稀土礦、油氣生產(chǎn)、鋯及氧化鋯工業(yè)等領域[1-3]，較少涉及水泥行業(yè)。水泥生產(chǎn)所用原料大多為天然礦(巖)石。這些原料中一般含有一定量的鈾系、釷系核素。

根據(jù)UNSCEAR 2000年報告，荷蘭年產(chǎn)200萬噸水泥企業(yè)210Po的排放量為78 GBq/a[4-5]。我國很少有關于水泥企業(yè)210Po排放量的報道。水泥生產(chǎn)過程中部分工藝環(huán)節(jié)的溫度達1 000 ℃以上，在高溫環(huán)境下210Po會以氧化物形式附著于顆粒物上，進而通過不同途徑排放到大氣環(huán)境中。本工作擬選取某一水泥企業(yè)，初步研究水泥生產(chǎn)過程各物料中(包括原料、添加劑及水泥產(chǎn)品)210Po的含量水平，并依據(jù)物料平衡分析該水泥廠210Po的排放水平。

1水泥生產(chǎn)工藝流程

該水泥企業(yè)屬大型水泥企業(yè)，年產(chǎn)熟料170余萬噸，年產(chǎn)水泥133萬噸。有制造分廠(生料粉磨、熟料燒結(jié))、水泥分廠(水泥粉磨)兩個部分。水泥生產(chǎn)采用新型干法回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝，工藝流程示于圖1。生產(chǎn)流程主要有生料粉磨、預熱及預分解、熟料燒結(jié)、水泥粉磨等。生料粉磨是將石灰石、頁巖等原料按比例配料、預均化成混合料，置于生料窯中粉磨。預熱及預分解是對原料中的碳酸鹽進行換熱及分解。熟料燒結(jié)是將預分解后的物料送入回轉(zhuǎn)窯中，在1 000 ℃以上的高溫下燒結(jié)成熟料。水泥粉磨是將熟料與添加劑按照所生產(chǎn)的水泥標號要求進行配比混合、粉磨。整個工藝流程都需要送風，其目的是提供氧氣和載帶灰塵。在整個工藝過程中，風的流向與物料的流向相反，未被除塵器收集的粉塵由煙囪排出。

2實驗部分

2.1　試劑及儀器

209Po示蹤劑，活度濃度為0.032 1 kBq/L。銀片，純度為99.9%，國藥集團化學試劑北京有限公司。濃硝酸、濃鹽酸、高氯酸、抗壞血酸，分析純；稀鹽酸，濃度為0.5 mol/L；砂紙、濾紙等；以上均為市售產(chǎn)品。

78-1型磁力加熱器，武漢格萊莫檢測公司；SG-3035A精密型電動攪拌器，深圳超杰實驗儀器公司；7200-08型低本底α譜儀，美國Canberra公司。

2.2　取樣

取樣對象為生產(chǎn)水泥所用的原料、添加劑及熟料、水泥產(chǎn)品等。每種物料分早、晚兩個時間段分別進行取樣(每種物料單次取樣量1.5 kg)，將早、晚時間段所取物料混合均勻，代表一種樣品。

2.3　樣品分析

(1) 樣品預處理

塊狀或大顆粒樣品通過粉碎機粉碎、過80目篩。樣品過篩后置于100 ℃恒溫烘箱中烘干至恒重，對其進行編號，用自封袋密封保存。

(2) 消解和自鍍

國內(nèi)外有關210Po的測量方法主要有自鍍制源、總α計數(shù)及液閃測量等[6]。本工作主要參考Jia等[7]所用的方法。稱取預處理好的樣品1.000 g，加入1 mL209Po示蹤劑(活度0.032 Bq，209Po α粒子能量為4.887 MeV)，加入20 mL濃硝酸，在90~100 ℃下加熱。待硝酸分解完全后，再次加入20 mL濃硝酸，繼續(xù)加熱至硝酸分解完全。加5 mL高氯酸，繼續(xù)加熱至樣品近干。加20 mL濃鹽酸，蒸至近干，再加20 mL濃鹽酸，蒸至近干。用25 mL 0.5 mol/L的鹽酸處理殘渣，過濾，分別用15 mL鹽酸(0.5 mol/L)洗滌燒杯和殘渣3次，將濾液和洗滌液合并于100 mL燒杯中，將銀片(φ16 mm，一側(cè)用細砂紙打磨光亮，一側(cè)用膠帶密封)放入燒杯中，加入少量抗壞血酸(約100~150 mg)，水浴加熱、攪拌，自鍍120 min。

圖1　水泥企業(yè)生產(chǎn)工藝流程示意圖Fig.1　Sketch map of technological process in cement plant

(3) α譜儀測量

自鍍完成后取出銀片，用蒸餾水沖洗2~3次，自然晾干。置于低本底α譜儀中測量，用209Po的回收率代表210Po的回收率(209Po和210Po的化學性質(zhì)幾乎相同)。在化學分析流程中，加入的209Po活度是已知的。分析流程中210Po的回收率按下式計算。

Y=(N209-Nb)/(Ef·t·A209)

(1)

式中:Y為210Po的回收率，%；N209為209Po的總計數(shù)；Nb為儀器本底計數(shù)；Ef為儀器探測效率；t為測量時間，s；A209為加入209Po的活度，Bq。

210Po比活度依據(jù)下面的關系式計算。

(2)

式中：a210為210Po比活度，Bq/kg；N210為210Po的總計數(shù)；Y為上述分析流程中210Po的化學回收率，%；m為分析用的樣品質(zhì)量，kg。

3結(jié)果與討論

3.1　制造分廠210Po比活度分析

制造分廠中(生料粉磨、熟料燒結(jié)等)輸入、輸出物料及中間產(chǎn)物中210Po的比活度測量結(jié)果列于表1。

表1　生料粉磨及熟料燒結(jié)階段物料中210Po比活度

注(Notes)：* 表示該數(shù)據(jù)由企業(yè)提供，N表示為文獻未給出具體數(shù)據(jù)(* shows that the data provides by the cement enterprise， N means no specific data provided by report)；括號中數(shù)值為總計(The data in parenthesis are the total data)

由表1數(shù)據(jù)可知，原料中210Po的比活度均為5.42~57.13 Bq/kg，除硫鐵礦渣外，石灰石、頁巖等原料中210Po比活度相差較小。210Po的回收率在30.67%~89.73%之間，主要集中在30%~60%，引起回收率變化較大的主要原因是樣品中化學成分存在差異所致。經(jīng)過高溫燒結(jié)成的熟料中210Po的比活度約為8.33 Bq/kg，比石灰石、煙煤等原料低，與硫鐵礦渣相近。除塵器塵灰中210Po的比活度約為873.12 Bq/kg，約是粉磨前混合料的35.8倍。高溫條件下，原料中的210Po容易富集于除塵灰中，因而除塵灰中210Po比活度比原料高。粉磨后的混合料中210Po比活度約是粉磨前混合料的3.3倍，這是由于除塵灰并入粉磨后混合樣中循環(huán)利用，導致粉磨后混合料中210Po比活度比粉磨前混合料高。

3.2　水泥分廠210Po比活度結(jié)果分析

水泥分廠(水泥粉磨)中所用的添加劑及生產(chǎn)水泥中210Po的比活度列于表2。

表2　水泥粉磨階段物料中210Po比活度

注(Notes)：*表示該數(shù)據(jù)由企業(yè)提供，N表示為文獻未給出具體數(shù)據(jù)(* shows that the data provides by the cement enterprise，N means no specific data provided by report)；括號中數(shù)值為總計(The data in parenthesis are the total data)

從表2可知，添加劑中210Po的比活度變化范圍較大，約為8.33~901.59 Bq/kg。除塵灰中210Po比活度約為186.7 Bq/kg。水泥粉磨僅對添加劑及熟料等按生產(chǎn)水泥標號的要求進行配比混合、粉磨。水泥粉磨過程中，輸入物料中的210Po主要轉(zhuǎn)移至水泥及除塵灰(循環(huán)利用)中。

由表2可知，不同標號水泥中210Po的比活度相差較大，其變化范圍約在22.71~124.74 Bq/kg之間，其中P.C32.5最高，P.O42.5次之，P.O52.5最低。造成不同標號水泥中210Po比活度存在較大差異的原因是不同標號水泥添加劑添加比例不同。三種水泥(P.C32.5、P.O42.5、P.O52.5)配比方案列于表3。由表3可知，P.C32.5中脫硫石膏添加比例為4.5%，粉煤灰為8.0%，熟料為56.0%。P.O42.5中脫硫石膏添加比例為5.5%，熟料為80.0%。P.O52.5中脫硫石膏添加比例為5.0%，熟料為92.0%。脫硫石膏、粉煤灰中210Po比活度較高，熟料中210Po比活度較低。因此導致了不同標號水泥中210Po比活度的差異。

根據(jù)表2中的數(shù)據(jù)，本工作分析的水泥廠生產(chǎn)的三種水泥(P.C32.5、P.O42.5、P.O52.5)中210Po比活度為22.71~124.74 Bq/kg。荷蘭Maastricht水泥廠生產(chǎn)的水泥中210Po比活度為21~99 Bq/kg[5]。兩個水泥廠生產(chǎn)的水泥中210Po比活度基本接近。

表3　不同標號水泥中熟料及各添加劑配比比例

4水泥廠210Po排放量分析

4.1　物料平衡分析210Po排放量

制造分廠與水泥分廠相互獨立可單獨分析。高溫燒結(jié)在制造分廠完成，燒結(jié)原料包括石灰石、頁巖、砂巖、硫鐵礦渣及煙煤。根據(jù)表1中數(shù)據(jù)計算得到210Po輸入量為8.98×1010Bq/a，輸出量為1.43×1010Bq/a。原料中的210Po部分轉(zhuǎn)移至熟料中，部分釋放到大氣環(huán)境中，據(jù)物料輸入輸出平衡，計算得到制造分廠210Po的最大排放量為7.55×1010Bq/a，該排放量與UNSCEAR 2000年報告中荷蘭水泥企業(yè)給出的排放量(7.8×1010Bq/a)處在同一水平上。

水泥分廠中輸入物料為熟料、脫硫石膏、石灰石、粉煤灰、石灰渣、礦粉渣，輸出物料為三種水泥(P.C32.5、P.O42.5、P.O52.5)。210Po輸入量為8.84×1010Bq/a，輸出量為7.93×1010Bq/a，年輸出量和年輸入量基本接近。

4.2　歸一化排放量

用每生產(chǎn)百萬噸水泥向大氣環(huán)境排放的210Po排放量作為歸一化排放量。該企業(yè)生產(chǎn)水泥向大氣環(huán)境排放的210Po的歸一化排放量可依據(jù)下式計算：

(3)

式中：N為210Po歸一化排放量，Bq/Mt；P為210Po年排放量，Bq/a；Q為水泥年產(chǎn)量，Mt/a。

該水泥廠年產(chǎn)水泥133余萬噸，每生產(chǎn)百萬噸水泥210Po的歸一化排放量為5.67×1010Bq/Mt。

5結(jié)論

(1) 水泥企業(yè)原料、添加劑中210Po的比活度在5.42~901.59 Bq/kg之間；制造分廠中除塵灰210Po的比活度為873.12 Bq/kg，是混合前混合料的35.8倍。

(2) 高溫燒結(jié)后熟料中210Po的比活度為8.33 Bq/kg，水泥產(chǎn)品中210Po的比活度在22.71~124.74 Bq/kg之間，不同標號水泥中210Po的比活度存在著較大的差異。

(3) 據(jù)物料平衡關系，210Po的最大排放量為7.55×1010Bq/a，每生產(chǎn)百萬噸水泥210Po的歸一化排放量為5.67×1010Bq/Mt。

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210Po Emission Level in a Cement Plant

HUANG Zhi-jun1,2, KANG Xi1,*, WEN Bao-yin2, CHEN Ling2, WANG Chuan-gao2,

LI Jin-feng2, JIANG Zi-ying, LI Xiao-yun2

1.University of South China, College of Nuclear Science and Technology, Hengyang 421001, China;

2.China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(82), Beijing 102413, China

Abstract:210Po spontaneous deposited on silver foil. Using α spectrometer measured the specific activity of210Po in raw materials, additives, and cement production during the production technology process of the cement plant. The specific activity of210Po in raw material and additives varies from 5.42 to 901.59 Bq/kg. The specific activity of210Po in cement production is range from 22.71 to 124.74 Bq/kg. According to the input-output balance, the maximum emission is 7.55×1010Bq/a; the normalized emission is 5.67×1010Bq/Mt.

Key words:cement plant;210Po; input-output balance; emission

作者簡介：黃志軍(1990—)，男，湖南湘潭人，碩士研究生，從事輻射防護及環(huán)境保護工程研究

基金項目：環(huán)境保護部全國輻射環(huán)境監(jiān)測資助項目(JF·FA·GH(2012) ·1308-4)；中國核工業(yè)集團公司青年科技創(chuàng)新團隊資助項目(JF·FA·QT (2014) ·01)

收稿日期：2014-08-14；

修訂日期：2015-02-02

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0110

中圖分類號：TL751

文獻標志碼：A

文章編號：0253-9950(2015)02-0110-05