肖松濤，羅方祥，楊　賀，劉協(xié)春，蘭　天，孟照凱

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京　102413

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微量鋯在钚純化循環(huán)中的行為

肖松濤，羅方祥，楊賀，劉協(xié)春，蘭天，孟照凱

中國(guó)原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京102413

摘要：研究了相接觸時(shí)間、相比、硝酸濃度對(duì)鋯萃取性能的影響，并通過(guò)臺(tái)架試驗(yàn)研究了流比、料液酸度、洗滌級(jí)數(shù)、萃取級(jí)數(shù)、鈾濃度對(duì)Pu 產(chǎn)品中Zr凈化效果的影響。結(jié)果表明：流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)中HNO3濃度、洗滌級(jí)數(shù)對(duì)Zr的凈化具有顯著的影響，而鈾濃度對(duì)Zr的凈化效果影響有限。臺(tái)架溫試驗(yàn)證明，選擇的優(yōu)化工藝可以滿足Pu的收率和Pu 產(chǎn)品中Zr的凈化因子大于100的要求。

關(guān)鍵詞：Purex流程；Pu純化循環(huán)；鋯；凈化因子

乏燃料的裂變產(chǎn)物中，Zr產(chǎn)額較高、占總放射性比重大，w=3.25%235U的UO2核燃料元件，輻照燃耗為33 GWd/t(以U計(jì))時(shí)，冷卻3 a，Zr的含量為3 500 g/t(以U計(jì))[1]。在核燃料后處理過(guò)程中，少量Zr與鈾和钚一起被磷酸三丁酯(TBP)萃取，并在U/Pu分離工藝中，分別進(jìn)入鈾純化循化和钚純化循環(huán)[2-4]。Pu凈化濃縮循環(huán)工藝中，在確保钚收率的基礎(chǔ)上需進(jìn)一步分離Np、U和Zr、Ru等裂變產(chǎn)物，從而得到符合要求的Pu產(chǎn)品溶液[5-6]。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　試劑與儀器

Zr(NO3)4、HNO3和NaNO3，分析純，北京化學(xué)試劑公司；Pu(Ⅳ)溶液：經(jīng)過(guò)Fe(Ⅱ)還原、HNO2氧化、2606陰離子交換樹脂純化所得，以K邊界法及α計(jì)數(shù)法測(cè)定其濃度，其H+濃度用pH值滴定法測(cè)定[4]。

DC-1020型低溫恒溫水浴槽，寧波新芝生物科技公司；PHS-3C型酸度計(jì)，上海雷磁儀器廠；FH463Aα單道定標(biāo)儀，北京261廠；高純鍺γ譜儀，美國(guó)ORTEC公司；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，安捷倫科技有限公司；混合澄清槽，自制，混合室3 mL，澄清室5 mL。

1.2　實(shí)驗(yàn)方法

單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)：將配制好的含Zr料液和30%(體積分?jǐn)?shù)，下同)TBP/煤油，按設(shè)計(jì)的相比加入萃取管中，在室溫下，振蕩至預(yù)定時(shí)間，快速離心分相，澄清后分別取有機(jī)相、水相樣品并測(cè)定各組分含量。

多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)，設(shè)備采用混合澄清槽，流程示意圖示于圖1。

圖1　工藝實(shí)驗(yàn)流程示意圖Fig.1　Flowsheet diagram of experiment

1.3　分析方法

水相中常量鈾分析：將樣品在1.0 mol/L H2SO4、1.0 mol/L HNO3和0.1 mol/L NH2SO3H的混合酸介質(zhì)中，以過(guò)量TiCl3還原，用K2Cr2O7氧化還原滴定法測(cè)定。

有機(jī)相中常量鈾分析：樣品先用混合酸反萃，再用水相常量鈾的分析方法測(cè)定。

水相微量鈾分析：樣品先用三烷基氧膦萃取，Br2PADAP顯色法測(cè)定。

有機(jī)相微量鈾分析：樣品先用等體積飽和Na2CO3反萃2次，合并水相并酸化后，再用TOPO萃取，Br2PADAP顯色法測(cè)定。

Pu的測(cè)定：用單道定標(biāo)儀測(cè)定α計(jì)數(shù)。

HNO3濃度的分析：水相樣品中HNO3濃度采用飽和草酸銨絡(luò)合鈾钚，用標(biāo)準(zhǔn)NaOH進(jìn)行滴定；有機(jī)相樣品中HNO3先用去離子水反萃入水相，再以相同方法測(cè)定。

Zr濃度的分析：非放射性的Zr采用ICP-MS分析；放射性Zr采用γ能譜分析。

1.4　實(shí)驗(yàn)用Zr溶液的制備

取15 g Zr(NO3)4加入100 mL 6 mol/L的HNO3溶液，加熱至98 ℃，保溫6 h，過(guò)濾，取清液備用。

1.5　凈化因子的計(jì)算

(1)

式中：A0，料液中Zr總的放射性活度；A，產(chǎn)品中Zr總的放射性活度。

2結(jié)果和討論

2.1　Zr的單級(jí)萃取實(shí)驗(yàn)

2.1.1相接觸時(shí)間對(duì)有機(jī)相Zr質(zhì)量濃度的影響在室溫為20 ℃，用30%TBP/煤油在相比(a/o)為1∶1的條件下與ca(HNO3)=3.5 mol/L、ρa(bǔ)(Zr)=7.0 mg/L水溶液相混合，改變相接觸時(shí)間，有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度(ρo(Zr))變化示于圖2。由圖2可知：以30%TBP/煤油萃取Zr的硝酸溶液時(shí)，有機(jī)相中Zr濃度隨著相接觸時(shí)間的增加而增大；在相接觸時(shí)間小于20 min時(shí)，有機(jī)相Zr濃度隨相接觸時(shí)間增加顯著；相接觸時(shí)間大于20 min之后，有機(jī)相中Zr濃度達(dá)到穩(wěn)定，兩相混合達(dá)到萃取平衡。為保證萃取實(shí)驗(yàn)達(dá)到平衡，以下實(shí)驗(yàn)萃取時(shí)間定為40 min。

圖2　相接觸時(shí)間與有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.2　Relationship between timeof phase contact and mass concentrationof Zr in organic phase

2.1.2相比對(duì)有機(jī)相Zr質(zhì)量濃度的影響在室溫為20 ℃，用30%TBP/煤油在相接觸時(shí)間為40 min條件下與ca(HNO3)=3.5 mol/L、ρa(bǔ)(Zr)=7.0 mg/L水溶液相混合，改變相比(a/o)分別為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1，有機(jī)相中Zr的質(zhì)量濃度變化示于圖3。由圖3可知：在有機(jī)相體積不變而水相增加的條件下，有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度相應(yīng)增加，但增加幅度較??；在相比(a/o)為7∶1時(shí)，有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度比相比(a/o)為1∶1時(shí)增加一倍，因此通過(guò)提高Pu純化循環(huán)中萃取工藝段的相比(a/o)，可提高Zr的凈化因子。

圖3　相比與有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.3　Relationship between phase ratio andmass concentration of Zr in organic phase

2.1.3水相硝酸濃度對(duì)有機(jī)相Zr質(zhì)量濃度的影響在室溫為20 ℃，用30%TBP/煤油在相比為1∶1、相接觸時(shí)間為40 min下，與ρa(bǔ)(Zr)=7.0 mg/L、ca(HNO3)分別為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0 mol/L水溶液相混合，有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度變化示于圖4。由圖4可知：隨著水相硝酸濃度的增加，有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度相應(yīng)增加，且在水相硝酸濃度大于2.5 mol/L時(shí)，有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度增加幅度較大。因此，在Pu純化循環(huán)中，提高2AF料液的酸度對(duì)Zr的凈化效果不利。

圖4　水相HNO3濃度與有機(jī)相中Zr質(zhì)量濃度的關(guān)系Fig.4　Relationship between concentrationof HNO3and mass concentrationof Zr in organic phase

2.2　影響Pu產(chǎn)品中Zr凈化效果的因素

2.2.1流比對(duì)Zr凈化效果的影響為了進(jìn)一步研究2A工藝段流比(2AF∶2AX)對(duì)Zr凈化效果的影響，進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃，設(shè)備采用混合室體積3 mL、澄清室體積為5 mL的混合澄清槽，料液在混合室停留時(shí)間為1 min，10級(jí)萃取，5級(jí)洗滌，混合澄清槽內(nèi)有機(jī)相(o)與水相(a)相比約為1.5∶1，2AF為ca(HNO3)=3.5 mol/L，ρa(bǔ)(Zr)=0.7 mg/L的水溶液，2AX為30%TBP/煤油，2AS為ca(HNO3)=1.0 mol/L的水溶液，流比分別為2AF∶2AX∶2AS=3∶1∶1、3.5∶1∶1、4∶1∶1、5∶1∶1、6∶1∶1、7∶1∶1。實(shí)驗(yàn)時(shí)，先以只含HNO3的料液充槽2 h，然后加入含Zr的硝酸料液，運(yùn)行1.0 h后，每隔1.0 h取一次樣，運(yùn)行6.0 h(下同)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖5。由圖5可知：隨著流比(2AF∶2AX)的提高，Zr的凈化因子顯著增加。這是由于30%TBP/煤油中Zr濃度受流比影響 (見2.1.2節(jié))小于水相中Zr總量的增加影響。有機(jī)相中Zr濃度在2AF∶2AX流比從3.5至6變化時(shí)增幅較大，至流比為7增加較小。因此提高Pu純化循環(huán)萃取段流比，可以有效降低有機(jī)相中Zr的相對(duì)量，從而提高Pu純化循環(huán)中Zr的凈化能力。

圖5　流比與Zr凈化因子的關(guān)系Fig.5　Relationship between flow ratio anddecontamination factor of Zr

2.2.2料液酸度對(duì)Zr凈化效果的影響為了進(jìn)一步研究2AF酸度對(duì)Zr凈化的影響，進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。2AF硝酸濃度分別為3.0、3.5、4.0、4.5 mol/L的水溶液，流比為2AF∶2AX∶2AS=6∶1∶1，其它條件與2.2.1節(jié)相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖6。由圖6可知：隨著料液(2AF)硝酸濃度的增加，Zr的凈化因子相應(yīng)降低，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與2.1.3節(jié)結(jié)果相吻合，但提高料液硝酸濃度有利于Pu的萃取。因此在實(shí)際工藝流程設(shè)計(jì)中，應(yīng)對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，既保證Pu的萃取率，又能滿足Zr的凈化要求。

圖6　料液(2AF)HNO3濃度與Zr凈化因子的關(guān)系Fig.6　Relationship between concentrationof HNO3in 2AF and decontamination factor of Zr

2.2.3洗滌級(jí)數(shù)對(duì)Zr凈化效果的影響為了解洗滌級(jí)數(shù)變化對(duì)Zr凈化效果的影響，進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。洗滌級(jí)數(shù)分別為3、5、6、8級(jí)，其它條件與2.2.1節(jié)相同。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖7。由圖7可知：隨著洗滌級(jí)數(shù)的增加，Zr的凈化因子也相應(yīng)增加。因此，在保證Pu收率的情況下，可適當(dāng)增加洗滌級(jí)數(shù)以提高Zr的凈化效果。

圖7　洗滌級(jí)數(shù)與Zr凈化因子的關(guān)系Fig.7　Relationship between numberof scrubbing section and decontamination factor of Zr

2.2.4萃取級(jí)數(shù)對(duì)Zr凈化效果的影響為了解萃取級(jí)數(shù)變化對(duì)Zr凈化效果的影響，進(jìn)行了多級(jí)逆流萃取臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。萃取級(jí)數(shù)分別為6、7、10級(jí)，其它條件同2.2.1節(jié)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖8。由圖8可知：隨著萃取級(jí)數(shù)的增加，Zr的凈化因子穩(wěn)定在84左右，萃取級(jí)數(shù)對(duì)Zr的凈化效果影響不大。

圖8　萃取級(jí)數(shù)與Zr凈化因子的關(guān)系Fig.8　Relationship between numberof extracting section and decontamination factor of Zr

2.2.5鈾濃度對(duì)Zr凈化效果的影響為了研究鈾濃度對(duì)Zr凈化效果的影響，進(jìn)行了2AF料液含鈾的多級(jí)逆流萃取實(shí)驗(yàn)。三次試驗(yàn)2AF中鈾質(zhì)量濃度分別為0.0、2.5、5.0 g/L，其它條件同2.2.1節(jié)。2AW和2AP實(shí)時(shí)樣品中鈾和酸的濃度分布表明：運(yùn)行2.0 h后，鈾酸的萃取已達(dá)到平衡；實(shí)驗(yàn)中鈾的收率大于99.9%，鈾的物料衡算為99.92%，酸的物料衡算為97.5%，實(shí)驗(yàn)過(guò)程運(yùn)行良好，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。鈾濃度對(duì)Zr凈化效果的影響示于圖9。由圖9可知：隨著2AF中鈾質(zhì)量濃度的增加，Zr的凈化因子也相應(yīng)增加。因此2A工藝段中提高鈾飽和濃度有利于Zr的凈化，但Pu純化循環(huán)中U的濃度較低，因此通過(guò)增加U飽和度來(lái)提高Zr凈化因子的效果有限。

圖9　2AF中鈾質(zhì)量濃度與Zr凈化因子的關(guān)系Fig.9　Relationship between mass concentrationofand decontamination factor of Zr

2.3　臺(tái)架溫實(shí)驗(yàn)(含U靶)

表1　2AW和2AP出口的Zr質(zhì)量濃度分布

■——有機(jī)相(Organic phase)，●——水相(Aqueous phase)圖10　Zr質(zhì)量濃度的各級(jí)分布Fig.10　Mass concentration profilesof Zr in stages in experiments

钚線臺(tái)架溫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明：在保證Pu收率大于99.9%的情況下，Zr的凈化因子達(dá)到了163，高于凈化因子100的指標(biāo)。

3結(jié)論

(1) 在Pu純化循環(huán)工藝中，流比(2AF∶2AX)、料液(2AF)的HNO3濃度對(duì)Zr的凈化具有較大的影響，適當(dāng)?shù)南礈旒?jí)數(shù)和酸度對(duì)提高Zr的凈化因子有重要作用，但鈾濃度對(duì)Zr的凈化效果影響有限。

(2) Pu純化循環(huán)溫實(shí)驗(yàn)證明：選取優(yōu)化后的工藝參數(shù)，可以保證Pu的收率，同時(shí)滿足最終Pu產(chǎn)品中Zr的凈化要求，此工藝參數(shù)可以為核燃料后處理流程的工藝改進(jìn)提供參考。

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Behavior of Trace Zirconium in Plutonium Purification Cycle

XIAO Song-tao, LUO Fang-xiang, YANG He, LIU Xie-chun,

LAN Tian, MENG Zhao-kai

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(26), Beijing 102413, China

Abstract:The influences of the time of phase contact, the phase ratio, the concentration of HNO3on the extraction of Zr in nitric acid solution and the influences of flow ratio, the concentration of HNO3in 2AF, the stage number of the extraction and scrubbing sections and the concentration of uranium in 2AF on counter current extraction process have been studied in this work. The results show that there is a significant impact for the removal of Zr by flow ratio (2AF∶2AX), the concentration of HNO3in 2AF, the stage number of the scrubbing section. Though there is a limited impact for the removal of Zr by the concentration of uranium in 2AF. The better extraction technology was verified through bench scale test. The decontamination factor (DF) of Zr is about 163, much higher than the design value.

Key words:Purex process; plutonium purification cycle; zirconium; decontamination factor

作者簡(jiǎn)介：肖松濤(1975—)，男，北京人，碩士，高級(jí)工程師，從事核燃料后處理研究

收稿日期：2014-04-22；

修訂日期：2014-05-21

doi：10.7538/hhx.2015.37.02.0065

中圖分類號(hào)：TL241

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0253-9950(2015)02-0065-06