李洪國

（中國石油撫順石化公司，遼寧撫順 113004）

乳聚丁苯橡膠（ESBR）是由丁二烯和苯乙烯在乳化劑中共聚制得的，反應通常在低溫（5 ℃）、低壓（0.6 MPa）下進行，需加入氧化劑、活化劑、除氧劑、電解質等20 余種各類助劑。目前單線最大能力5 萬t，多采用多線并聯(lián)方式生產，生產過程一般包括：單體貯存及配制單元、化學品溶液配制單元、聚合單元、單體回收單元、膠乳貯存及摻混單元、膠乳凝聚干燥包裝單元、制冷單元[1]。由于反應流程長，助劑種類多，過程控制復雜，因此乳聚丁苯橡膠生產容易出現(xiàn)很多問題。下面以某一丁苯橡膠裝置試生產為例，介紹一下乳聚丁苯橡膠生產易出現(xiàn)問題分析與對策。

1 生產易出現(xiàn)的問題分析與對策

1.1 反應問題

該丁苯橡膠裝置試生產存在的問題主要是300 反應單元反應溫度控制不住，反應釜出現(xiàn)超溫問題，并因此產生大量凝膠，造成膠乳泵等設備堵塞；經過深入分析，發(fā)現(xiàn)電解質加料泵密封沖洗水直接進入電解質中，使電解質濃度下降，電解質加入量不足，加入量約為正常加入量的一半，這樣會使反應物黏度上升，造成反應釜出現(xiàn)返混，部分物料停留時間延長，反應過度而出現(xiàn)超溫和凝膠。

1.2 凝聚問題

600 單元凝聚系統(tǒng)不能實現(xiàn)長時間穩(wěn)定連續(xù)運行，凝聚槽、轉化槽、洗滌槽及物料溜槽運行較短時間就出現(xiàn)堵掛現(xiàn)象。主要由于凝聚槽設計不合理，凝聚槽擋板設置和攪拌槳不配套，物料停留時間短，不能有效凝聚，進而在下一級設備及管道溜槽中出現(xiàn)堵掛，生產不能實現(xiàn)連續(xù)運行[2]。對此，將凝聚槽及后面的轉化槽擋板從上部去掉三分之一，最上層攪拌槳葉由距液面大于500 mm 提升到距液面200 mm，使槽內形成中心流體向下流動，順時針旋轉后從側壁出口流出，確保物料的停留時間，保證凝聚效果。

凝聚系統(tǒng)雖經改造，能保證連續(xù)穩(wěn)定生產，但仍存在母液中碎膠多，導致母液泵經常堵塞，凝聚槽容易掛膠，隨母液流失的水撈膠較多，凝聚系統(tǒng)損失較大。分析原因主要還是膠乳在第一凝聚槽停留時間不足造成的。將上部垂直進料改為下部側面切線進料，并確保進料接近攪拌軸，從而提高物料在第一凝聚槽的停留時間，出第一凝聚槽料液不含未凝聚膠乳，經第二凝聚槽破碎后，膠粒在5 mm 以上，既能保證洗滌充分，也避免母液中的碎膠過量流失。改造后，凝聚系統(tǒng)運轉周期大大提高。

1.3 產品內在質量問題

乳聚丁苯橡膠質量指標影響因素比較多，重點控制的是產品的優(yōu)級品率，影響產品的優(yōu)級品率主要是由于定伸強度指標不合格。另外批次之間的指標穩(wěn)定也是質量控制的重要目標。這兩個問題主要受以下因素影響。

1.3.1 乳化劑配制的影響 乳聚丁苯橡膠主要采用歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂作為乳化劑，通常配制成12.5 %和15 %的水溶液，配制方式的不同會對乳化劑指標產生較大影響。比如采取外購的桶裝鉀皂和脂肪酸進行配制，由于高濃度鉀皂（80 %）和脂肪酸凝固點高，加熱后黏度仍然較大，倒入水中后溶解不均一，乳化劑濃度波動加大。而外部購入的批量配制的乳化劑就比較穩(wěn)定。乳化劑的pH 值和濃度是影響聚合反應的重要因素。不同配制方式的乳化劑指標情況（見圖1、圖2）。

1.3.2 反應過程控制問題 低溫乳液聚合反應過程比較復雜，影響反應因素較多，調整方式多，反應調整效果滯后時間較長。對反應重要指標門尼黏度的調整主要通過加入調節(jié)劑來實現(xiàn)，而除調節(jié)劑加入量會對反應有影響外，加入方式也很重要。經過實驗，發(fā)現(xiàn)將調節(jié)劑由單點加入改為兩點加入有利于反應平穩(wěn)進行，小試對比情況（見表1）。

圖1 乳化劑的總固物含量（TSC）對比圖Fig.1 Contrast of TSC of the emulsifying agent

圖2 乳化劑pH 值對比圖Fig.2 Contrast of pH value of the emulsifying agent

表1 調節(jié)劑加入方式對含量的影響Tab.1 The effect to gel value between different adding mode of the conditioning agent

從表1 中可以看出調節(jié)劑兩點加入方式所得產品的凝膠含量稍低于一次加入方式，且所得門尼黏度較為穩(wěn)定，調節(jié)劑一點加入所得門尼黏度波動大。這是因為調節(jié)劑一次加入，在反應前期就會逐漸被消耗，對于反應后期的門尼黏度得不到較好的調節(jié)作用，分兩次加入方式調節(jié)劑逐漸被消耗，得到的聚合物相對分子質量均勻[3]。

調節(jié)劑加入方式對大生產SBR1500E 產品性能的影響（見表2）。對門尼穩(wěn)定性的影響（見圖3）。

表2 調節(jié)劑加入方式對SBR1500E 產品性能的影響Tab.2 The effect to product property of SBR1500E between different adding mode of the conditioning agent

從表2、圖3 可見，調節(jié)劑兩點加入所得產品的性能較為穩(wěn)定。

1.3.3 回收丁二烯濃度的問題 乳聚丁苯橡膠轉化率為62 %～70 %，裝置設有回收系統(tǒng)，用于回收未反應的丁二烯和苯乙烯，轉化率越低，循環(huán)回收量越大。隨著生產時間延長，循環(huán)回收的物料濃度逐步下降，雜質也會越來越多，其中有些雜質對聚合反應有阻聚作用，主要是回收丁二烯中的二聚物和回收苯乙烯中的聚合物，特別是回收丁二烯的影響更大。不同回收丁二烯濃度中有害組分的含量（見表3）。為減少雜質帶入反應系統(tǒng)，必須將部分回收單體外送出裝置，有效控制回收濃度（一般回收丁二烯濃度應控制在87 %以上），減少返回雜質對反應的影響。

表3 回收丁二烯濃度與雜質含量變化Tab.3 The impurity concentration varied to the concentration of cycling butadiene

1.3.4 分析準確性問題 丁苯橡膠指標分析過程比較復雜，分析時間長，操作條件要求較高，分析人員熟練程度要求較高，否則，極易造成分析誤差。一般主要存在的問題有：煉膠工熟練程度不夠，不能在規(guī)定時間及要求溫度下完成煉膠工作；制得樣品調節(jié)及檢測溫度不能保證標準要求的（23±2）℃；樣品硫化溫度沒有嚴格控制在（145±0.5）℃范圍內；25 min/35 min/50 min 三個樣品同時硫化，取第一個或第二個樣品會影響其他樣品的硫化；硫化樣品取出后不能及時放入水中冷卻，存在繼續(xù)硫化問題。以上問題是橡膠生產企業(yè)與橡膠應用企業(yè)分析指標出現(xiàn)差異的主要影響因素。

1.4 產品外在質量問題

圖3 調節(jié)劑加料點調整前后脫氣膠乳門尼對比圖Fig.3 Contrast of mooney value of the degassed latex between different adding mode of the conditioning agent

丁苯橡膠產品外觀質量問題一般包括濕斑膠問題、油斑、黑斑問題，膠塊表面有水問題，個別包裝內膜脫落問題。這些問題雖多與內在質量無關，但卻是客戶對產品的最直觀感覺，最易引起客戶投訴。針對油斑、黑斑，主要是加強干燥箱清理，防止干燥箱頂部長期集聚的苯乙烯焦油落入膠中。減少壓塊機脫模硅油噴入量，避免膠塊表面存水，同時增加吹風干燥設施，減少膠塊表面水分殘留。保證橡膠凝聚后的脫水效果，保證在干燥箱內布料均勻，確保干燥效果，會減少濕斑膠的產生。

2 結語

（1）乳聚丁苯橡膠裝置流程長，助劑種類多，過程控制要求嚴格，穩(wěn)定操作，減小波動是保證產品質量的前提。

（2）乳化劑歧化松香酸鉀皂和脂肪酸皂是丁苯橡膠反應過程的關鍵助劑，必須保證質量和連續(xù)穩(wěn)定供應，盡量避免在裝置內自行配制。

（3）凝聚系統(tǒng)是裝置連續(xù)穩(wěn)定運行的關鍵，經驗因素影響較大，但在設計過程或項目前期準備時往往不受重視，較多關注反應和回收系統(tǒng)而忽視凝聚系統(tǒng)，從而會在試車中出現(xiàn)較多問題。

（4）分析過程及外觀質量控制也是非常重要的，往往是生產者和使用者對質量指標出現(xiàn)分歧的主要因素，必須給予高度重視。

［1］ 趙旭濤，劉大華.合成橡膠工業(yè)手冊［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2006.

［2］ 宋淑文，等.SBR1500 凝聚工藝技術改進［J］.合成橡膠工業(yè)，1990，13（6）：399-401.

［3］ 米普科，薛新濤，等.調節(jié)劑增量加入對SBR1502 性能的影響［J］.合成橡膠工業(yè)，1995，18（1）：38-39.