張 潔，胡龍剛，陳 剛，謝 璇

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安 710065；2.中國(guó)石油長(zhǎng)慶油田化工集團(tuán)有限公司，陜西西安 710021）

在壓裂作業(yè)施工后期，壓裂液必須徹底返排出地層，否則會(huì)堵塞裂縫的孔隙喉道，降低裂縫的滲流面積，甚至造成壓裂失敗。而大量返排出來的壓裂廢液，由于成分復(fù)雜，又對(duì)后期壓裂廢液的施工處理帶來了巨大困難[1]。常規(guī)的處理方法往往工藝復(fù)雜，技術(shù)條件要求較高，并且可能會(huì)造成二次污染。因此人們采用Fenton 氧化法來解決這一問題。Fenton 法的基本原理即為在弱酸性環(huán)境下，F(xiàn)e（Ⅱ）催化H2O2，生成具有高氧化活性的羥基自由基·OH，從而對(duì)有機(jī)廢棄物進(jìn)行降解[2]。常見氧化劑及其氧化還原電位順序?yàn)镕2（3.06 V）>·OH（2.80 V）>O3（2.07 V）>H2O2（1.77 V）>KMnO4（1.69 V）>HClO4（1.63 V）>ClO2（1.50 V）>Cl2（1.36 V）>O2（1.22 V），從中可以看出，羥基自由基·OH 具有高的氧化還原電位，僅次于F2，因此Fenton 氧化法得以廣泛應(yīng)用于對(duì)難降解有機(jī)廢棄物的處理[3-5]。然而，采用Fenton 法時(shí)對(duì)體系的pH 條件要求較為嚴(yán)格，需要在較低的pH 值下才能有效進(jìn)行，很大程度上限制了其在壓裂返排廢液處理方面的應(yīng)用。為拓寬Fenton 法的適用范圍，研究人員從配合物、類鐵金屬離子、固體催化劑等方面開展工作，取得了明顯的進(jìn)展[6-8]。因此，本文合成了三種金屬配合物催化劑，研究其催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行的深度氧化降解，同時(shí)探索拓寬Fenton 氧化法pH應(yīng)用范圍。

1 材料與方法

1.1 原料與儀器

H2O2（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30 %）均為分析純，金屬離子配合物（FeLc、CoLc、NiLc）自制，羥丙基瓜膠（相對(duì)分子質(zhì)量為200 萬）為長(zhǎng)慶油田化工公司提供；烏氏黏度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、恒溫水浴鍋、秒表。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

假定液體流動(dòng)時(shí)沒有湍流發(fā)生，即外加力P 全部用以克服液體對(duì)流動(dòng)的黏滯阻力，則可將牛頓黏性流動(dòng)定律應(yīng)用于液體在毛細(xì)管中的流動(dòng)得到泊松義耳（Poiseuille）定律，又稱R4定律：

式中：η-黏度，Pa·s；t-試液流過烏氏黏度計(jì)時(shí)標(biāo)線E、F 的時(shí)間數(shù)值，s；P-液體流動(dòng)時(shí)壓力差，Pa；r-毛細(xì)管半徑，m；V-流經(jīng)毛細(xì)管液體體積，m3；l-毛細(xì)管的長(zhǎng)度，m。

實(shí)驗(yàn)證明，當(dāng)聚合物、溶劑、溫度確定以后，黏度與聚合物相對(duì)分子質(zhì)量符合包含兩個(gè)參數(shù)K、a 的經(jīng)驗(yàn)公式，即Mark-Houwink 非線性方程：

式中：［η］-特性黏度，dL·g-1；Mη-黏均摩爾質(zhì)量，K、a 是與高聚物摩爾質(zhì)量、溫度、溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)[9]。實(shí)驗(yàn)中K=3.8×10-4、a=0.723[10]。

表達(dá)聚合物降解程度的另一重要指標(biāo)即為降黏率，其計(jì)算公式如下：

式中：η1-所測(cè)空白聚合物黏度，430 mPa·s；η2-聚合物降解后黏度；φ-降黏率。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

配制一定濃度的羥丙基瓜膠溶液，密封后室溫下放置4 h 使其溶脹充分。向燒杯中加入10 mL 上述溶脹充分的羥丙基瓜膠溶液，再加入一定量的H2O2、催化劑，補(bǔ)充蒸餾水使溶液總體積達(dá)到20 mL，攪拌均勻后倒入烏氏黏度計(jì)中，在30 ℃恒溫水浴鍋中恒溫1 min，用秒表測(cè)量液體流經(jīng)烏氏黏度計(jì)中毛細(xì)管所需時(shí)間，根據(jù)式（1）計(jì)算液體的黏度，根據(jù)式（3）計(jì)算其降黏率。按一定比例將降解后的羥丙基瓜膠溶液稀釋成一系列濃度，用秒表測(cè)量其流經(jīng)毛細(xì)管所需時(shí)間，根據(jù)式（1）、（2）計(jì)算羥丙基瓜膠降解后的黏均摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 H2O2 對(duì)羥丙基瓜膠的降解

按照1.3 中的實(shí)驗(yàn)方法，在溫度為30 ℃，pH 為7.0 時(shí)，考察H2O2加量對(duì)羥丙基瓜膠降解效能的影響。H2O2加量分別為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.1 %、0.5 %、1.0 %、5.0 %、10.0 %、20.0 %。結(jié)果（見圖1）。

圖1 H2O2 加量對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響

從圖1 可見，無催化劑時(shí)，H2O2仍對(duì)羥丙基瓜膠具有一定的降解效能。隨著H2O2加量的增加，其對(duì)羥丙基瓜膠的氧化降解效能呈現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)，當(dāng)H2O2加量分別為0.1 %、5.0 %、10.0 %，羥丙基瓜膠的最終降解液黏度分別為372.48 mPa·s、340.58 mPa·s、360.78 mPa·s，降黏率分別為13.38%、20.93%、16.28%?？赡艿脑蚴荋2O2同時(shí)具有氧化性和還原性，過多的H2O2加量不僅不會(huì)加速對(duì)羥丙基瓜膠的氧化降解，而且與高活性物質(zhì)如羥基自由基·OH 等相遇后，可能會(huì)被還原而進(jìn)行無效分解，并且消耗了一部分高活性物質(zhì)，導(dǎo)致對(duì)羥丙基瓜膠的降解效能下降。因此，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，H2O2的加量均選擇為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0 %，并在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步探討幾種配合物催化下H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的降解效能。

2.2 配合物催化H2O2 對(duì)羥丙基瓜膠的降解

按照1.3 中的實(shí)驗(yàn)方法，在溫度為30 ℃，pH 為7.0，H2O2加量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0 %時(shí)，考察催化劑CuLc、CoLc、NiLc 加量對(duì)羥丙基瓜膠降解性能的影響。催化劑加量分別為H2O2物質(zhì)的量的0.5 %、1.0 %、2.0 %、5.0 %、10.0 %，結(jié)果（見圖2）。

圖2 CoLc 對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響

從圖2 可以看出，配合物催化劑CoLc 加入后，H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的氧化降解效能有了大幅度的提升，且隨著催化劑加量的增加，聚合物的降解效率和降解速率增長(zhǎng)越快，當(dāng)催化劑加量增至10.0 %，其催化效能最好，30 min 時(shí)，羥丙基瓜膠降解液的最終黏度降低至110.98 mPa·s，降黏率為74.19 %。

從圖3 可以看出，即使配合物催化劑NiLc 的加量?jī)H為0.5 %時(shí)，仍可催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行有效的氧化降解，30 min 時(shí)，聚合物降解液的黏度為243.56 mPa·s，降黏率為40.53 %。隨著催化劑加量的進(jìn)一步增加，其對(duì)H2O2的催化效能也大幅度的提升，如當(dāng)催化劑加量為1.0 %，30 min 時(shí)，聚合物降解液的黏度為140.87 mPa·s，降黏率為67.24 %。進(jìn)一步增加催化劑加量，雖然其對(duì)H2O2的催化效能仍會(huì)繼續(xù)增加，但增幅逐漸減小。當(dāng)催化劑加量增至10.0 %，其對(duì)H2O2的催化效能最強(qiáng)，30 min 時(shí)羥丙基瓜膠降解液的黏度最低降至114.10 mPa·s，降黏率為73.47 %。

圖3 NiLc 對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響

圖4 CuLc 對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響

從圖4 可以看出，配合物催化劑CuLc 在較低濃度時(shí)即可催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行高效降解，且隨著催化劑加量的增大，羥丙基瓜膠的降解效率和降解速率也逐漸提高。當(dāng)配合物催化劑CuLc 的加量為5.0%，對(duì)H2O2的催化效能最高，30 min 時(shí)羥丙基瓜膠降解液的黏度即降低至84.59 mPa·s，降黏率為80.33 %。

綜上所述，三種配合物催化劑對(duì)H2O2均有一定的催化效能，其大小順序依次為CuLc>CoLc>NiLc，這可以從配合物的催化性能與其熱力學(xué)上的穩(wěn)定性所具有的明顯依賴關(guān)系上進(jìn)行解釋[11]。配位化學(xué)中的一般規(guī)律，即Irving-Williams 穩(wěn)定性序列指出，二價(jià)金屬離子與特定配體形成的配合物，其穩(wěn)定性順序如下：Ba2+

2.3 不同pH 下配合物CuLc 催化H2O2 對(duì)羥丙基瓜膠的降解

按照1.3 中實(shí)驗(yàn)方法，在溫度為30 ℃，H2O2加量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0 %，配合物CuLc 加量為H2O2物質(zhì)的量的5.0 %條件下，用CH3COOH、NaOH 調(diào)節(jié)溶液的pH 分別為5.0～9.0，探索pH 變化對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響，結(jié)果（見圖5）。

圖5 不同pH 下配合物CuLc 對(duì)羥丙基瓜膠降解的影響

從圖5 可以看出，配合物催化劑CuLc 在較為廣泛的pH 條件下仍可較好的催化H2O2對(duì)羥丙基瓜膠進(jìn)行氧化降解。當(dāng)pH 為9.0、8.0 時(shí)，30 min 聚合物的黏度降低至178.38 mPa·s、158.28 mPa·s，降黏率分別為58.52 %、63.19 %。隨著pH 的降低，配合物的催化效能進(jìn)一步增強(qiáng)，但差異越來越小，如當(dāng)pH 分別為7.0、6.0、5.0，30 min 時(shí)，三個(gè)體系中羥丙基瓜膠降解液的最終黏度分別為85.75 mPa·s、80.02 mPa·s、78.58 mPa·s，降黏率分別為80.06 %、81.39 %、81.73 %。

CuLc 配合物體系之所以能夠在較為寬泛的pH 條件下對(duì)H2O2進(jìn)行比較有效的催化，從而使得羥丙基瓜膠進(jìn)行降解，可能的原因是Cu（II）與配體Lc 結(jié)合成的配合物CuLc 較為穩(wěn)定[13]，且配體Lc 有效配位的位點(diǎn)及與弱極性溶劑水配位的位點(diǎn)，這些弱配位點(diǎn)或空白配位點(diǎn)可以與H2O2配位，從而活化H2O2，生成具有高氧化活性的·OH、O2-·、HO2·等高氧化性組分[13-15]，這些組分對(duì)聚合物進(jìn)行高效氧化降解，宏觀表現(xiàn)即為聚合物的黏度迅速降低。

2.4 羥丙基瓜膠相對(duì)分子質(zhì)量變化

按照1.3 中實(shí)驗(yàn)方法，在溫度為30 ℃，pH 為5.0，H2O2加量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0 %，配合物CuLc 加量為H2O2物質(zhì)的量的5.0 %條件下，檢測(cè)聚合物溶液黏度變化。將羥丙基瓜膠的最終降解液分別稀釋1.1、1.2、1.3、1.4、1.5 倍，重復(fù)1.3 中的實(shí)驗(yàn)方法，測(cè)試不同稀釋液在烏氏黏度計(jì)毛細(xì)管中的流出時(shí)間，計(jì)算后將不同稀釋液的ηsP/c 和lnηr/c 對(duì)濃度c 作圖，結(jié)果（見圖6）。

圖6 ηsP/c-c 和lnηr/c-c 圖

從圖6 可知，［η］為0.223，將結(jié)果代入式（2）得Mη=6 749.83，即在上述優(yōu)選條件下，H2O2可以將相對(duì)分子質(zhì)量為2×106的羥丙基瓜膠降解到約為6 749，使其黏度大幅度降低。

3 結(jié)論

三種配合物CoLc、NiLc、CuLc 催化下H2O2對(duì)羥丙基瓜膠的氧化降解效能均有不同幅度的提高，且配合物CuLc 效果最優(yōu)。在pH 應(yīng)用范圍探索中發(fā)現(xiàn)，配合物CuLc 在pH 從5.0～9.0 的范圍內(nèi)對(duì)H2O2均有一定的催化效能，當(dāng)pH 為5.0，溫度為30 ℃，H2O2加量為羥丙基瓜膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5.0 %，配合物CuLc 加量為H2O2物質(zhì)的量的5.0 %時(shí)，30 min 內(nèi)，該體系可將相對(duì)分子質(zhì)量為2×106的羥丙基瓜膠降解至約為6 749，將其黏度從430 mPa·s 降低至78.58 mPa·s。

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