蔣曉光，王艷君，王彩云，張彥甫

(鲅魚圈出入境檢驗檢疫局，遼寧營口 115007)

隨著生產(chǎn)力的發(fā)展，人們對銅和鐵的需求越來越大，含銅和鐵的礦產(chǎn)已成為各國的戰(zhàn)略資源［1］。在我國云南東川，安徽安慶、懷寧，寧夏，鄂東，廬江，西藏尼雄，以及遼寧南部等均發(fā)現(xiàn)含銅磁鐵礦床，并得到開發(fā)利用［2-5］，金屬冶煉企業(yè)大量進口銅磁鐵礦，全國年利用銅磁鐵礦數(shù)千萬噸。銅磁鐵礦的選冶技術(shù)相對成熟，但國內(nèi)外沒有專門的銅磁鐵礦化學(xué)分析方法，通常采用鐵礦石化學(xué)分析方法。銅磁鐵礦含有較高的銅、硫和磷，銅含量為0.1%～2.5%，硫含量為0.5%～7.0%，磷含量為0.5%～6.5%?，F(xiàn)有的鐵礦石化學(xué)分析方法國家標(biāo)準和國際標(biāo)準是以銅含量小于0.1%，硫含量小于0.5%，磷含量小于3%為基礎(chǔ)制定的，測定銅含量和鐵含量的相關(guān)標(biāo)準不適用于該礦物，有色金屬行業(yè)制定了銅磁鐵礦中銅量和鐵量測定方法標(biāo)準［6-7］。

筆者在已有標(biāo)準文獻的基礎(chǔ)上參考相關(guān)文獻建立了硫代硫酸鈉滴定法測定銅磁鐵礦中銅量和鐵量的方法［8-16］，并據(jù)此方法制定了相應(yīng)的有色金屬行業(yè)標(biāo)準［17］。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

聚四氟乙烯燒杯：容量150 mL；

稱量勺：由非磁性材料或消磁的不銹鋼制成；

滴定管、單標(biāo)線容量瓶、單標(biāo)線吸量管均為A級；

乙酸銨飽和溶液；

氟化氫銨飽和溶液；

三氯化鋁溶液：276 g／L；

淀粉溶液：5 g／L；

銅標(biāo)準溶液：1 mg／mL，稱取1.000 g金屬銅(純度不小于99.99%)于250 mL高形燒杯中，加入5 mL水，20 mL硝酸，煮沸排出氮化物，冷卻，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻；

鐵標(biāo)準溶液：5 mg／mL，稱取7.142 8 g三氧化二鐵(基準試劑)于250 mL燒杯中，用少量水潤濕，加入30 mL鹽酸，在低于沸點溫度下加熱至全部溶解，冷卻，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，混勻；

硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液(TCu≈0.000 5 g／mL)：用銅標(biāo)準溶液標(biāo)定，計算硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液對銅的滴定度TCu；

硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液(TFe≈0.005 g／mL)：用鐵標(biāo)準溶液標(biāo)定，計算硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液對鐵的滴定度TFe；

除非另有說明，實驗所使用的試劑均為分析純，水為符合GB／T 6682規(guī)定的二級水。

1.2 實驗方法

1.2.1 樣品處理

按照GB／T 10322.1規(guī)定取制樣［18］，樣品粒度應(yīng)不大于160 μm。充分混勻，使用稱量勺，稱取0.3 g樣品，精確至0.000 1 g。在稱取樣品的同時，按GB／T 6730.3規(guī)定測定吸濕水量［19］。

將樣品置于聚四氟乙烯燒杯中，用水潤濕，加入30 mL鹽酸、10 mL 硝酸，加蓋表面皿，于約160℃的電熱板上加熱2 h，稍冷，取下表面皿，加入5 mL氫氟酸、2 mL硫酸，于210～230℃的電熱板上加熱至硫酸白煙冒盡(如仍有黑色殘渣，需再次揮硅，否則可能導(dǎo)致測定結(jié)果偏低)。用水吹洗表面皿及杯壁，用水稀釋至30 mL，加熱至鹽類溶解。將溶液全部轉(zhuǎn)移至400 mL玻璃燒杯中，濃縮至約30 mL，冷卻至室溫。

1.2.2 滴定

向溶液中滴加乙酸銨飽和溶液至紅色不再加深并過量3～5 mL，然后滴加氟化氫銨飽和溶液至紅色消失并過量l mL，搖勻，用氟化氫銨飽和溶液和乙酸銨飽和溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值至3.0～4.0，搖勻，加入2 g碘化鉀，搖勻，迅速滴加硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液(TCu≈0.000 5 g／mL)至淡黃色，然后加入2 mL淀粉溶液(5 g／L)，繼續(xù)滴定至藍色恰好消失為終點。計算銅量。

在滴定銅后的試液中，加入40 mL三氯化鋁溶液(276 g／L)、2～3 g碘化鉀、0.1 g碳酸氫鈉、約2 mL鹽酸，使溶液的pH值至1.2～2.2，充分震蕩，放置5 min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液(TFe≈0.005 g／mL)滴定至藍色恰好消失為終點，計算鐵量。

1.2.3 結(jié)果計算

銅、鐵的質(zhì)量分數(shù)w(%)按式(1)計算：

式中：T——滴定消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液對銅或鐵的滴定度，g／mL；

V1——滴定銅或鐵時消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準 滴定溶液的體積，mL；

V2——銅或鐵空白試驗消耗的硫代硫酸鈉標(biāo) 準滴定溶液的體積，mL；

m——樣品的質(zhì)量，g；

K——以干基計的銅量或鐵量的換算系數(shù)，按式(2)計算。

式中：A——樣品的吸濕水量，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品制備

由于銅磁鐵礦中硫含量較高(0.5%～7.0%)，根據(jù)ISO 3082要求［20］，樣品制備至160 μm即可，測定時還需按照GB／T 6370.3-1986［19］規(guī)定測定吸濕水量。銅磁鐵礦的主要化學(xué)成分見表1，本實驗選用了銅含量在0.3%～1.9%、鐵含量在41%～58%之間的5個水平樣品。

表1 銅磁鐵礦樣品的主要成分

2.2 實驗條件的控制

2.2.1 共存離子的影響

鈣離子與氟離子能生成微溶性的氟化鈣，氟化鈣能吸附銅，使銅測定結(jié)果偏低，采用硫酸冒煙，使鈣生成難溶的硫酸鈣，可消除其影響。鎂離子、鎳離子、鋁離子、鉛離子、鋅離子等通常無化合價變化，一般不干擾測定；砷、銻被氧化后呈五價，不干擾測定；微量鉬(Ⅵ)離子及微量釩(V)離子也不干擾測定。鉛鉍含量高時溶液成淺黃色，需提前加淀粉溶液。所用試劑硝酸產(chǎn)生的NO2-離子使終點不穩(wěn)定，冒硫酸煙時可將其蒸干驅(qū)盡，從而消除干擾。

2.2.2 滴定速度的控制

滴定銅時，加入2 g碘化鉀并混勻后，應(yīng)迅速用硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液滴定，因為生成的單質(zhì)碘易被空氣中的氧所氧化，造成結(jié)果偏低［9］。

2.2.3 氟化氫銨的用量

氟化物對鐵離子掩蔽與溶液的pH值有較大關(guān)系。據(jù)文獻［10］報道，當(dāng)溶液pH值為2～3時，l g氟化氫銨可掩蔽200 mg三價鐵離子；當(dāng)溶液pH值為3.5～4.0時，l g氟化氫銨可掩蔽300 mg三價鐵離子。滴定銅時溶液pH值控制在3.0～4.0，對于0.3 g的稱樣量，即使含鐵100%，0.75 g氟化氫銨也可以完全掩蔽。氟化氫銨用量太多時，會大量析出鈣、鎂等元素的氟化物沉淀，包裹銅離子，造成分析結(jié)果偏低，還容易導(dǎo)致三價鋁解離鐵離子時不完全，造成鐵結(jié)果偏低。因此對氟化氫銨的用量也要嚴格控制，本實驗使用0.75 g氟化氫銨。

2.2.4 pH值的控制

碘量法在氧化還原滴定法中，應(yīng)用比較廣泛。這是因為電對I2-I-的標(biāo)準電位既不高，也不低，碘是較弱的氧化劑，可作為氧化劑而被中強的還原劑(如Sn2+，H2S)等所還原；碘離子也可作為還原劑而被中強或強的氧化劑(如SO42-，IO3-，Cr2O72-，MnO4-等)所氧化，滴定時需嚴格控制溶液的酸堿度。在強酸中：4I-+O2(空氣中)+4H+=2I2+2H2O；在強堿中：3I2+6OH-=IO3-+5I-+3H2O。試驗得出，滴定銅時溶液pH值控制在3.0～4.0之間最佳，滴定鐵時溶液pH值控制在1.2～2.2之間最佳。

2.2.5 溫度的控制

由于碘受熱易揮發(fā)，故加碘化鉀需在室溫下進行，且滴定速度要適當(dāng)快些，避免陽光直接照射，防止I-被氧化。

2.2.6 碘化鉀的用量

為了防止碘揮發(fā)，加入的碘化鉀的量應(yīng)比理論值大2～3倍，使之生成I-離子，本實驗碘化鉀加入總量為3～5 g。

2.2.7 樣品分解

銅磁鐵礦中含有難分解的硅，有的含硅量高達34%。加入氫氟酸、硫酸，加熱分解并蒸發(fā)至冒盡三氧化硫白煙為止，從而除去硅。硫酸冒煙后若還有黑色的碳粒、有機物或硫磺，則需再加入少量的硝酸-硫酸混酸繼續(xù)加熱將其氧化，否則易導(dǎo)致結(jié)果偏低，同時使終點不易觀察。

2.2.8 硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液的控制

硫代硫酸鈉與其溶液中的CO2、微生物和微量元素、以及空氣中的氧反應(yīng)，導(dǎo)致硫代硫酸鈉分解，從而降低溶液的濃度［21］。配制硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液時，需將配制溶液煮沸一段時間或用新制備的去二氧化碳水配制，加入少量Na2CO3使溶液呈弱堿性，儲存于棕色瓶中，放置14 d，過濾，標(biāo)定。所用器皿必須潔凈，無菌。若發(fā)現(xiàn)溶液渾濁需重新配制。

2.3 空白試驗

在1.2.2滴加乙酸銨飽和溶液至紅色不再加深前，用移液管向空白溶液中加入2.00 mL銅標(biāo)準溶液、2.00 mL鐵標(biāo)準溶液。將滴定消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液的體積記作V3。

按式(3)分別計算銅或鐵空白試驗消耗的所用硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液的體積V4：

式中：V3——滴定消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液 的體積，mL；

T——硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液對銅或鐵的滴定度，g／mL；

m1——2.00 mL銅或鐵標(biāo)準溶液中銅或鐵的質(zhì)量，mg。

按1.2進行11次空白試驗，銅空白消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液的體積(V3)平均為1.983 mL，鐵空白消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液的體積(V3)平均為1.777 mL，系統(tǒng)空白試驗消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液的體積相對穩(wěn)定。按式(3)計算：銅和鐵空白試驗消耗的所用硫代硫酸鈉標(biāo)準滴定溶液的體積(V4)平均值分別為0.053 mL和0.047 mL。銅空白試驗結(jié)果為0.008 38%，標(biāo)準偏差s為0.003 66%；鐵空白試驗結(jié)果為0.091 1%，標(biāo)準偏差s為0.050 4%。空白值較低，基本可忽略不計。

按照HJ 168-2010要求［22］，以11次空白試驗結(jié)果的標(biāo)準偏差計算本方法檢出限(MDL)：

MDLCu=t(n-1，0.99)×s=2.764×0.00366%=0.010%；

MDLFe=t(n-1，0.99)×s=2.764×0.0504%=0.139%。

2.4 方法的重復(fù)性

對5個銅磁鐵礦水平樣品獨立進行11次測定，測定結(jié)果見表2。表2表明，測定結(jié)果的重復(fù)性較好。

表2 方法的重復(fù)性 %

2.5 方法準確度試驗

2.5.1 標(biāo)準物質(zhì)分析

按本法分析兩種含銅較高的磁鐵礦標(biāo)準物質(zhì)，分析結(jié)果見表3。由表3可知，分析結(jié)果與認定值的相對偏差銅小于3.5%，鐵小于6%，說明該方法準確可靠，可以用于日常分析。

表3 標(biāo)準物質(zhì)分析結(jié)果 %

2.5.2 方法比較

將本法與標(biāo)準方法的測定結(jié)果進行比較，5個銅磁鐵礦水平樣品不同方法的測定結(jié)果見表4。

表4 不同方法測定結(jié)果比對 %

由表4可知，本法所得結(jié)果與標(biāo)準方法測定結(jié)果相對誤差可以接受。

2.6 精密度試驗

按照GB／T 6379.2規(guī)定［23］，由7個實驗室對5個水平的銅磁鐵礦樣品進行了6次獨立測定，方法精密度試驗結(jié)果見表5。

表5 精密度試驗結(jié)果 %

3 結(jié)語

建立了硫代硫酸鈉滴定法連續(xù)測定銅磁鐵礦中銅含量和鐵含量的測定方法。該方法的測定范圍、重復(fù)性、準確性和精密度能滿足日常分析檢測要求，且分析速度快，一次能連續(xù)測定銅和鐵兩種元素含量，不使用汞、鉻等重金屬試劑，成本低，環(huán)境污染小。

［1］朱訓(xùn).中國礦情 第二卷 金屬礦產(chǎn)［M］.北京：科學(xué)出版社，1999.

［2］舒全安，陳培良，程建榮，等.鄂東鉄銅礦產(chǎn)地質(zhì)［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，1992.

［3］李璽，曾茂青，王德英，等.云南某銅鐵多金屬礦初步可選性研究［J］.礦產(chǎn)綜合利用，2012，33(1): 14-17.

［4］王樂，何正偉，劉婷婷，等.西藏尼雄銅鐵多金屬成礦帶遙感找礦模式與找礦方向［J］.現(xiàn)代地質(zhì)，2012，26(3): 489-497.

［5］王宇斌，衛(wèi)亞儒，謝建宏，等.某難選銅鐵礦綜合利用工藝研究［J］.現(xiàn)代礦業(yè)，2009，485(9): 33-35.

［6］YS／T 1047.1-2015 銅磁鐵礦化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測定 2，2'-聯(lián)喹啉分光光度法和火焰原子吸收光譜法［S］.

［7］YS／T 1047.2-2015 銅磁鐵礦化學(xué)分析方法 第2部分：鐵量的測定 重鉻酸鉀滴定法［S］.

［8］GB／T 3884.1-2012 銅精礦化學(xué)分析方法 第1部分：銅量的測定 碘量法［S］.

［9］趙樹寶.碘量法快速測定鐵礦石中的銅和鐵［J］ .福建分析測試，2008，17(4): 44-47.

［10］袁敬華，李俊飛，于瑩瑩.碘量法測定金礦石中全鐵的研究與應(yīng)用［J］.中國礦山工程，2012，41(4): 18-20.

［11］唐懷志.銅精礦中銅、鐵的連續(xù)測定Cu碘量法Fe三氯化鋁硫代硫酸鈉法［J］.中國電子商務(wù)，2012(13): 176.

［12］姚桂蘭.銅精礦中鐵含量的測定［J］.青?？萍迹?006，13(5): 31-32.

［13］張宇，王忠德，鄧華.碘量法分析銅產(chǎn)品中銅含量的技術(shù)改進［J］.化學(xué)分析計量，2011，20(z1): 54-57.

［14］丁慧，于玥，王巧玲，等.碘量法測定進口蒙古鐵礦石中全鐵［J］.冶金分析，2009，29(12): 73-77.

［15］劉美東，丁仕兵，周忠信，等.碘量法測定銅精礦中銅含量的空白試驗探討［J］.冶金分析，2011，31(12): 67-70.

［16］高倩倩，劉海波，張園.碘量法連續(xù)測定選礦廢水中的銅鐵［J］.中國無機分析化學(xué)，2014，4(4): 45-47.

［17］YS／T 1047.3-2015 銅磁鐵礦化學(xué)分析方法 第3部分：銅量和鐵量的測定 硫代硫酸鈉滴定法［S］.

［18］GB／T 10322.1-2000 鐵礦石 取樣和制樣方法［S］.

［19］GB／T 6730.3-1986 鐵礦石化學(xué)分析方法 重量法測定分析樣品中吸濕水［S］.

［20］ISO 3082: 2009 Iron ores-sampling and sample preparation procedures［S］.

［21］劉素林，易杰.如何提高硫代硫酸鈉標(biāo)準溶液的穩(wěn)定性［J］.山東化工，2014，43(10): 75-76.

［22］HJ 168-2010 環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

［23］GB／T 6379.2-2004 測量方法與結(jié)果的準確度(正確度與精密度) 第2部分：確定標(biāo)準測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法［S］.