王風河，陳志雪，劉付海

（風帆股份有限公司，河北 保定 071057）

0 前言

將活性物質（主要成分是鉛和氧化鉛）混合成膏后，涂敷在鉛制成的板柵上，經烘干、化成等工序后，就可得到鉛酸蓄電池。板柵在電池中的作用是：支撐活性物質，充當活性物質的載體；傳導和匯集電流，使電流均勻分布在活性物質上。顯然板柵材料的好壞將直接影響到鉛酸蓄電池的容量和使用壽命。純鉛在 H2SO4中是較為理想的耐腐材料，但純鉛往往不能滿足各種場合的要求，而采用合金化的方法是改良和提高材料性能的主要方法[1]。在鉛酸蓄電池中最常用的合金為鉛銻合金和鉛鈣合金。而現(xiàn)在應用最廣泛的免維護鉛酸蓄電池，其板柵由鉛鈣合金通過重力澆鑄或拉網、沖孔等工藝加工而成。板柵生產過程中，在熔化鉛鍋中會產生鉛渣，造成合金損失，鉛渣質量約為合金質量的 4%～8%。這為生產企業(yè)造成了不小的損失，因此，深入研究鉛渣是如何產生的非常必要。

1 鉛渣中氧化鉛含量檢測

取 2 g 鉛渣粉碎，置于預先加入 30～40 mL 醋酸的燒杯中，在低溫電爐上加熱至沸騰。取下過濾，將濾液盛于高型燒杯中，以二甲酚橙為指示劑用 EDTA 進行滴定。分析結果按如下公式計算:

式中：c— EDTA 標準溶液的濃度，mol/L;

V—消耗 EDTA 的體積，mL;

m—試樣質量，g;

0.2232 —與 1.00 mL EDTA 標準溶液相當?shù)?，以克表示的氧化鉛的質量。

檢測結果是鉛渣中ω(PbO)=1.35%。但此結果是按鉛渣中的金屬氧化物都為 PbO 計算的，實際氧化物中肯定含有 CaO 和 Al2O3等成分。Pb-Ca 合金在熔融鑄造過程中常常遇到鈣的氧化燒損問題。為獲得鈣含量穩(wěn)定的合金，一般在 Pb-Ca 合金中加入少量的鋁。因此，鉛渣中金屬氧化物實際所占的質量分數(shù)要小于 1.35%。

2 鉛渣成分分析

將鉛渣制成鑄樣（見圖1），切出光面，用直讀光譜儀分析所含元素。從 A 種型號合金的鉛鍋中分別取鉛渣樣和鉛樣進行元素分析，結果見表1。再從 B 種型號合金的鉛鍋中分別取鉛渣樣和鉛鍋樣進行元素分析，同時對 B 中合金的原鉛樣進行了元素分析，測試數(shù)據(jù)見表2。

圖1 鉛渣鑄樣

表1 A 型號合金鉛鍋樣和鉛渣樣測試數(shù)據(jù)%

表2 B 型號合金原鉛樣、鉛鍋樣和鉛渣樣試驗數(shù)據(jù)%

從表1和表2中數(shù)據(jù)來看，鉛渣的主要成分為鉛，鉛渣樣中的 Ca 所占的質量分數(shù)比鉛鍋樣中和原鉛樣中的都高。說明鈣元素在合金熔鍋中燒損嚴重，在鉛渣中形成富集[2]。

3 合金不同位置成分分析

用直讀光譜儀對 A 型號合金同一條鉛錠的不同位置取樣測試（將一大條約 25 kg 的鉛錠切成約 3 cm×3 cm×4 cm 的小塊，從不同位置取 12 小塊），測試結果見表3。表3的測試結果表明：同一鉛錠不同位置鈣的含量存在較大偏差，鋁所占的質量分數(shù)非常一致，銻、鉍、銅、鋅、鐵的質量分數(shù)都比較接近，ω(As) 看起來最大有 2.5 倍的差距，其作為微量元素應為測量偏差?？梢?，合金錠不同位置點的ω(Ca) 存在明顯差異，即合金錠成分不均勻。

用直讀光譜儀對同一鉛樣進行多點檢測，具體方法是：取一塊約 3 cm×3 cm×4 cm 大小的鉛樣，用車床切削出一光滑平面，在這一平面上取三點進行檢測，結果見表4。從表4數(shù)據(jù)看，同一鉛樣上多點檢測數(shù)據(jù)非常接近，說明鉛錠的局部（3 cm×3 cm×4 cm 小樣）范圍內相對均勻，也證明檢測過程對結果無明顯影響。

4 鉛渣產生機理

圖2為鉛鈣合金相圖。圖2中，PDC 為包晶等溫線；ACB 為液相線；APDB 為固相線；PE、DF 分別為 Pb 在 Pb3Ca 中和 Pb3Ca 在 Pb 中的固溶曲線；D 點為包晶點；L 為液相；α 相為 Pb3Ca；β 相為 L+α包晶反應后生成的新相；αⅡ相是β相在降溫過程中析出的過剩相，以區(qū)別初生 α相；βⅡ 相是過飽和 α 相在降溫過程中，析出的過剩相，以區(qū)別初生 β 相[3]。從相圖上分析，在不同溫度下鈣在鉛中的溶解度是不同的，溫度升高，溶解度增大，溫度降低溶解度降低。過飽和溶液會產生 Pb3Ca，形成 α 相。Pb3Ca 密度小于鉛的密度，在鉛液中會緩慢上浮，上浮到接近液面時會產生包晶反應，形成粥狀粘稠液體，即 β 相。液面上的 β 相會進一步形成 αⅡ相和 βⅡ 相。鉛渣應該為 α 相、β 相、αⅡ 相和 βⅡ 相的混合體。

表3 同一鉛條不同位置試樣測試結果%

表4 同一鉛樣多點檢測結果%

圖2 鉛鈣合金相圖

從相圖中也可分析出，鉛鈣合金中鈣的偏析是必然存在的。圖3是鉛鈣合金上面、中間和下面放大 500 倍的金相圖，合金中ω(Al)= 0.12%，ω(Ca)= 1.28%。圖中枝狀或鏈狀的深色部分為偏析的 Pb3Ca。可以看出合金的上部和底部偏析嚴重[4]。

圖3 Pb-Al-Ca 合金金相圖(×500)

328 ℃ 時鈣的溶解度為 0.1%，也就是說溫度在 328 ℃ 以上，合金中ω(Ca) 在 0.1%以下，合金液中鈣的量應該是均一穩(wěn)定的，不應該產生較多鉛渣。產生鉛渣多的原因應該是合金成分不均勻，在鉛鍋中熔化后局部鈣的質量分數(shù)較高，造成過飽和，產生相圖中的 α 相。

5 減少鉛鍋出渣量試驗

從上述鉛鍋出渣原因分析認為，提高鉛鍋中鉛鈣合金液的溫度，增強鉛鍋表面保溫程度都能減少出渣量。為此，將鉛鍋溫度提高到 520 ℃ 進行實驗[5]，我公司 105# 合金出渣率由 5.72%降至 3.26%，而 102# 合金的出渣率由 5.96%降至4.40%。在鉛鍋表面加蓋保溫被，產生的鉛渣呈粉末狀，出渣率亦有明顯減少。

6 結論

經過實驗和分析得出以下結論：

(1) 鉛渣的主要成分為金屬鉛而非氧化鉛，鈣在鉛渣中所占質量分數(shù)高于其在原合金中所占質量分數(shù)，證明鈣的燒損較為明顯。

(2) 目前常用的鉛合金均一性不好，鉛液不均勻，鑄錠過程中存在偏析。

(3) 鑄板工序中鉛鍋內產生較多鉛渣的主要原因為合金制造過程的不均勻，提高合金的均一性是解決鉛渣較多問題的根本途徑。

(4) 目前情況下，提高鉛鍋溫度和加強鉛鍋表面保溫能有效減少出渣量。

[1] 朱松然.鉛蓄電池技術[M].2 版.北京: 機械工業(yè)出版社, 2003: 94-96.

[2] 徐品弟, 柳厚田.鉛酸蓄電池—基礎理論和工藝原理[M].上海: 上?？茖W技術文獻出版社, 1996:282-285.

[3] 黃永岐.Pb-Sb 系和 Pb-Ca 系相圖分析及應用[J].蓄電池, 2004(2): 51-53.

[4] 張偉, 趙為上, 竇傳龍, 等.高含量鉛鈣鋁合金元素偏析分析研究[C]//合作 發(fā)展 創(chuàng)新——2008（太原）首屆中西部十二省市自治區(qū)有色金屬工業(yè)發(fā)展論壇論文集, 2008.

[5] 張忠民.對蓄電池用鉛鈣板柵合金渣的探討[J].上海有色金屬, 2009, 30(1): 34-36.