張恭政，闕奕鵬，馬永泉，劉孝偉

（浙江超威電源有限公司，浙江 長興 313100）

0 前言

新能源汽車用動力電池與傳統(tǒng)電池相比在產(chǎn)品設(shè)計上采用了增加極板片數(shù)、提高裝配壓力及使用高表觀密度鉛膏等措施來滿足新能源汽車領(lǐng)域?qū)恿﹄姵卦诩铀傩阅?、爬坡能力、續(xù)航里程及循環(huán)使用壽命等方面的性能要求。由于極板片數(shù)的增加和裝配壓力的提高使電解液灌注困難，同時正極采用的高表觀密度鉛膏使活性物質(zhì)孔率降低，電解液向極板內(nèi)部滲透擴散困難，電池內(nèi)化成過程中參與電化學(xué)反應(yīng)的有效酸量減少，從而造成極板轉(zhuǎn)化效率降低，影響電池內(nèi)化成效果。動力電池與傳統(tǒng)電池對比，在電池內(nèi)化成過程更容易出現(xiàn)過充、欠充或正極板表面白斑等現(xiàn)象，直接影響動力電池的循環(huán)使用壽命，因此需要為新能源汽車領(lǐng)域動力電池優(yōu)化電池內(nèi)化成工藝。

本文通過正交試驗的方法，對內(nèi)化成工藝了進行試驗驗證，分析了不同電池內(nèi)化成工藝對電池放電容量、正極板二氧化鉛轉(zhuǎn)化效率及電池循環(huán)壽命的影響，并最終確認了適宜新能源汽車領(lǐng)域的電池內(nèi)化成工藝方案。

1 試驗

1.1 電池內(nèi)化成工藝方案

本次選用了在新能源汽車應(yīng)用領(lǐng)域具有代表性的 3-EVF-200 蓄電池，通過正交試驗的方法分別驗證相同充電電流下不同化成充電倍率、相同化成充電倍率不同充電電流及不同的化成充電制式對內(nèi)化成電池放電容量、正極板二氧化鉛轉(zhuǎn)化效率及電池循環(huán)壽命的影響，正交試驗法電池內(nèi)化成工藝的具體方案如表1所示。其中，工藝 2 與工藝 1 對比，采用相同化成充電電流，不同化成充電電量；工藝3 與工藝 1 對比，采用不同化成充電電流，相同化成充電電量；工藝 4 與工藝 1 對比，相同化成充電電流和充電電量，不同化成充電方式，由此可以優(yōu)選出適宜的內(nèi)化成工藝。

表1 電池內(nèi)化成工藝方案

1.2 電池內(nèi)化成過程參數(shù)控制

化成電解液為 1.240～1.260 g/cm3（25 ℃）硫酸+添加劑，加液前需采用冷卻設(shè)備將電解液溫度調(diào)整至 3～8 ℃ 之間?；呻娊庖翰捎谜婵展嘧ⅲ铀崃?12～16 mL/Ah，在水浴循環(huán)條件下進行內(nèi)化成充放電循環(huán)[1]，通過調(diào)整水浴槽內(nèi)冷卻水的流速將電池溫度控制在 35～55 ℃ 之間。

1.3 3小時率容量測試

對采用不同內(nèi)化成工藝的電池按標準 GB/T 18332.1-2009 《電動道路車輛用鉛酸蓄電池》進行 3小時率容量測試，從工藝 1～工藝 4，放電時間分別為 220、231、213、212 min?？梢?，化成充電電量多，電池初始容量高；在相同化成充電電量的條件下，化成電流大小和不同充電制式對初始容量有不同程度的影響，各試驗工藝電池初始容量大小與化成后正極板二氧化鉛轉(zhuǎn)化效率的高低基本一致。

1.4 3小時率容量測試后解剖分析

對采用不同內(nèi)化成工藝的電池進行 3 小時率容量測試后，解剖分析發(fā)現(xiàn)：工藝 1 電池正極板及隔板表面情況如圖1所示，正極板表面呈棕褐色、活性物質(zhì)強度好、無白斑現(xiàn)象，隔板表面清潔、無污染，正極板二氧化鉛轉(zhuǎn)化率 80%～85%；工藝 2電池正極板及隔板表面情況如圖2所示，正極板表面呈黑褐色，極板活性物質(zhì)存在過充后產(chǎn)生的輕微軟化現(xiàn)象，極板表面無白班，隔板表面污染嚴重，正極板二氧化鉛轉(zhuǎn)化率 90%～95%；工藝 3 電池正極板及隔板表面情況如圖3所示，正極板表面呈深褐色，極板活性物質(zhì)強度好，無白斑現(xiàn)象，隔板表面污染程度相對于工藝 2 電池較輕微，正極板二氧化鉛轉(zhuǎn)化率 70%～80%；工藝 4 電池正極板及隔板表面情況如圖4所示，正極板表面呈深褐色，極板活性物質(zhì)強度好，極板底角表面存在片狀白斑未消除現(xiàn)象，隔板表面污染程度相對于工藝 3 電池較輕微，正極板二氧化鉛轉(zhuǎn)化率 70%～80%；四種內(nèi)化成工藝化成的負極板表面呈均勻的鉛灰色，極板強度及活性物質(zhì)轉(zhuǎn)化情況良好。

圖1 工藝1解剖正極板及隔板情況

圖2 工藝2解剖正極板及隔板情況

圖4 工藝4解剖正極板及隔板情況

1.5 循環(huán)壽命測試分析

對采用不同內(nèi)化成工藝化成的鉛酸電池進行100%DOD 循環(huán)壽命測試，結(jié)果如圖5所示。從循環(huán)壽命曲線可以看出，工藝1電池的循環(huán)性能測試最優(yōu)，循環(huán)了 400～500 次；工藝 3 電池略好于工藝 2 電池，而工藝 4 電池的循環(huán)性能最差，只循環(huán)了 50～100 次。

圖5 100%DOD 循環(huán)壽命

1.6 電池壽命終結(jié)后解剖分析

對上述采用不同內(nèi)化成工藝化成的電池進行100%DOD 循環(huán)壽命測試后，進行解剖分析發(fā)現(xiàn)：工藝 1 電池經(jīng)過 400～500 次循環(huán)后，正極活性物質(zhì)脫落，板柵生長變形，筋條斷裂，屬于正常的電池循環(huán)壽命終結(jié)；工藝 2 電池的正板柵輕微腐蝕，活性物質(zhì)軟化脫落嚴重，正極活性物質(zhì)與板柵已經(jīng)完全脫離。工藝 3 電池的正板柵輕微腐蝕，正板柵與活性物質(zhì)結(jié)合性差，活性物質(zhì)存在軟化脫落現(xiàn)象。工藝 4 電池的正板柵強度良好，活性物質(zhì)無軟化脫落現(xiàn)象，正極板底部存在的片狀白斑沒有消除，而負極板對應(yīng)白斑的位置出現(xiàn)活性物質(zhì)泥化現(xiàn)象（見圖6）。

圖6 負極活性物質(zhì)泥化情況

2 結(jié)果與討論

在電池內(nèi)化成工藝中避免采用過充電的方式，以避免電池在循環(huán)過程中正極活性物質(zhì)間的接觸變差、電阻增加、最終導(dǎo)致電池容量衰減和壽命終結(jié)的情況[2]。

在電池內(nèi)化成工藝中，避免采用大電流充電的方式，否則會由于電壓上升較快，使兩極的極化增大，充電終期大部分能量用以產(chǎn)生熱量和分解水，同時在電極上電流的分布也越加不均勻，在電流分布較小的部分活性物質(zhì)不能充分轉(zhuǎn)化，同時由于水的分解，有大量的氣體析出，這時正極活性物質(zhì)要遭受氣體的沖擊，這種沖擊會促進活性物質(zhì)脫落[3]，從而造成電池循環(huán)壽命的過早終結(jié)。

如果化成工藝不能有效地消除正極板表面的片狀白斑，根據(jù)巴甫洛夫關(guān)于極板的晶體—膠體理論，在電池循環(huán)充放電的過程中，電解液中的H+離子及 SO42-離子很難穿透正極板的白斑到達負極，因此極板的反應(yīng)面積減小，影響電池的放電容量及大電流放電性能。同時，因為離子很難穿透白斑到達負極，負極對應(yīng)白斑部位的活性物質(zhì)基本上不參與充放電反應(yīng)，在充放電循環(huán)過程中，此部位容易產(chǎn)生大顆粒硫酸鉛的累積而造成活性物質(zhì)出現(xiàn)泥化現(xiàn)象。

3 小結(jié)

（1）動力電池內(nèi)化成工藝的選擇必須保證 8～10 倍化成電量及 4～5 倍首次電量的要求，過充電會造成正極活性物質(zhì)軟化脫落，欠充電會造成正極板白斑難以消除，影響電池的循環(huán)使用壽命；

（2）電池內(nèi)化成工藝中應(yīng)避免采用大電流快速充電的化成方式（短時間激活電流≤0.25C3，長時間化成電流≤0.2C3），以免影響電池的使用壽命；

（3）內(nèi)化成工藝的選擇需要將正極板二氧化鉛轉(zhuǎn)化率控制在 80%～85%的范圍，既保證了電池的初始放電容量，又避免了電池使用壽命期間正極活性物質(zhì)過早軟化脫落；

（4）電池內(nèi)化成工藝的選擇必須避免正極板產(chǎn)生片狀的白斑，以避免電池在充放電過程中因電解液中 H+離子及SO42-離子穿透困難而造成負極板泥化，從而導(dǎo)致電池組使用壽命過早終結(jié)的現(xiàn)象；

（5）通過內(nèi)化成工藝的正交試驗驗證，采用優(yōu)化的電池內(nèi)化成工藝，3 小時率循環(huán)性能測試達到 400～500 周期，循環(huán)壽命不低于同比采用外化成工藝的電池，能夠滿足新能源汽車領(lǐng)域?qū)恿﹄姵氐氖褂靡蟆?/p>

[1] 周龍瑞, 周明明, 陳體銜, 等.電動車電池內(nèi)化成工藝研究[J].蓄電池, 2006(4):147-151.

[2] 包有富, 尹鴿平, 林道勇.VRLA 電池正極失效機理研究[J].電池, 2003(4): 96-98.

[3] 朱松然.蓄電池手柵[M].天津: 天津大學(xué)出版社.1998.