宋官龍，王德慧，趙德智

(遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001)

隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們的環(huán)保意識(shí)逐漸增強(qiáng)，對(duì)溶劑油產(chǎn)品質(zhì)量的要求也越來越高，發(fā)展環(huán)保型溶劑油的生產(chǎn)可謂機(jī)遇［1-2］。環(huán)保型溶劑油要具有低芳、低硫、低氮、無毒、無味、無色和強(qiáng)的安定性。目前，我國(guó)的溶劑油普遍存在著一個(gè)問題:光安定性較差。而光安定性是環(huán)保型溶劑油的關(guān)鍵，它直接影響著溶劑油產(chǎn)品的使用性能。溶劑油中的雙鍵、氮化物等影響其光安定性，有效地脫除雙鍵及氮化物等是提高溶劑油光安定性的途徑。針對(duì)溶劑油的光安定性，采用不同的精制方法，確定最適宜的操作條件，以改善溶劑油的光安定性［3-4］。

1 酸堿精制

酸堿精制是利用酸堿中和的方法將這些多數(shù)呈酸性或堿性的雜原子類化合物脫除。精制油品的相對(duì)分子質(zhì)量影響酸堿精制的效率，相對(duì)分子質(zhì)量越大，所形成的產(chǎn)物溶解度就越小，就越不易脫除。早期使用酸堿精制的是煉廠，現(xiàn)在各個(gè)煉廠也仍然在使用。酸堿精制存在著一些問題［5］，如會(huì)造成二次污染，因?yàn)榫茣?huì)產(chǎn)生酸堿渣，并且酸堿精制還會(huì)使設(shè)備受到腐蝕，最重要的是其精制效率不高。

通常，酸精制需要使用強(qiáng)酸，如濃硫酸、鹽酸、磷酸等。酸精制能夠完全除去油品中的堿性氮化物及噻吩、硫酚類等非烴類化合物。其中，硫酸精制能夠除去少量的非堿性氮化物、烯烴和芳香烴。硫酸精制是使用較早，而又長(zhǎng)期的精制方法，它能除去油品中的堿性氮化物、膠質(zhì)等非烴類化合物，但硫酸也有一定的缺點(diǎn)，硫酸精制會(huì)使裝置受到嚴(yán)重的腐蝕。醋酸的酸性比硫酸要弱，但它也能脫除油品中的氮化物，由于其酸性弱、親油能力較強(qiáng)、使用量大等，所以不能在工業(yè)生產(chǎn)中使用。徐春明等［6］研究了磷酸精制方案，研究的對(duì)象是摻煉重油的催化裂化柴油。其研究結(jié)果表明，磷酸精制的脫氮率達(dá)93%，比硫酸的去膠質(zhì)能力要強(qiáng)，并且由于磷酸的密度較大，精制后又易分層，而且磷酸精制后的酸渣能夠經(jīng)過處理得到磷酸而循環(huán)使用。李季［7］對(duì)精制焦化柴油進(jìn)行了研究，所使用的溶劑是二氧化碳的酸性水溶液，這種精制可使油品中的堿性氮化物溶于水而得到分離，堿性氮的脫除率約60%。該方法既有工藝流程簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，又沒有污染，而且還能夠回收精制所脫除的堿氮。

油品中的硫酚、硫醇、酚類和羧酸等酸性化合物可用堿精制的方法除去，從而改善催化柴油的安定性［8-9］。Nixon 等［10］研究了已脫除酚和酸的瓦斯油，并應(yīng)用固體氫氧化鉀從中分離出吡咯。用酸精制后的油品，其中含有酸性成分，對(duì)油品的安定性具有不利影響，在實(shí)際應(yīng)用中，酸堿精制是聯(lián)合進(jìn)行的［11］。

2 溶劑精制

溶劑精制是通過溶劑萃取將精制油品中的理想組分和非理想組分分離開來的過程。通常是把油品中的非理想組分萃取出來，理想組分留在抽余液中，然后分別通過蒸餾來蒸出其中的溶劑，進(jìn)而得到抽余油和抽出油。

溶劑油的溶劑精制過程是個(gè)物理過程。在這個(gè)過程中，所使用的溶劑是可以循環(huán)利用的，一般情況下其消耗量約為處理原料油量的千分之幾。相對(duì)來說，溶劑精制比加氫精制便宜，因此多年來一直主要采用溶劑精制。但是由于在物理過程中，原料油中的非理想組分不能轉(zhuǎn)化成理想組分，所以，只有油料中含有足夠的理性組分的原料油才能用溶劑精制來處理，否則，或者是生成不合格的產(chǎn)品，或者是需要付出很高的代價(jià)，經(jīng)濟(jì)上不合理。

在溶劑精制中，酚、糠醛和NMP 是最常用的有機(jī)溶劑。這3 種常用溶劑的性質(zhì)和在實(shí)際使用中的表現(xiàn)比較見表1 和表2。

表1 3 種主要溶劑的性質(zhì)Table 1 The nature of three main solvents

表2 3 種常用溶劑的性能比較Table 2 The comparison of three common solvents

由表1 和表2 可知，3 種溶劑在諸多方面使用性能上各有高低，選用時(shí)須結(jié)合具體情況綜合地考慮。

溶劑精制通常指糠醛精制，糠醛對(duì)芳烴的萃取能力比環(huán)烷烴和鏈烷烴要大得多?？啡┚频哪康木褪侨コ嫌椭械姆紵N，同時(shí)保留其中大部分的環(huán)烷烴和鏈烷烴。因此從這個(gè)角度考慮，糠醛是一種非常好的環(huán)保型溶劑油精制溶劑。由于糠醛的價(jià)格較低，毒性低，來源充足(我國(guó)是糠醛出口國(guó))，適用的原料范圍較寬(對(duì)石蠟基和環(huán)烷基原料油都適用)，與油不易發(fā)生乳化，精制后易于分離，并且有較多度的工業(yè)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，因此，糠醛是目前我國(guó)應(yīng)用最為廣泛的精制溶劑。和酚與N-甲基吡咯烷酮相比，糠醛的選擇性稍好，而溶解能力則偏差。因此，與其他溶劑相比，用同種原料生產(chǎn)同種產(chǎn)品是須用較大的劑油比?？啡?duì)氧和熱不穩(wěn)定，存放時(shí)應(yīng)隔絕空氣，使用時(shí)溫度不應(yīng)超過230 ℃?？啡┲泻畷?huì)降低其溶解能力，在正常操作中其含水質(zhì)量分?jǐn)?shù)不得超過0.5% ～1.0%。

N-甲基吡咯烷酮又稱N-甲基-2-吡咯烷酮，簡(jiǎn)稱NMP，分子式C5H9NO。NMP 具有一系列優(yōu)良的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)，選擇性好、沸點(diǎn)高、毒性小、蒸汽壓低、對(duì)烴類和樹脂的溶解度大、良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性以及無腐蝕作用等［12］。目前在煉油、石化、化工等行業(yè)中，已作為一種理想的高效優(yōu)良有機(jī)溶劑廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也在不斷拓展其在其他行業(yè)中的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)我國(guó)來說，它的主要缺點(diǎn)是價(jià)格高、須進(jìn)口。NMP 的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是無毒無害，溶解能力強(qiáng)，適于各種粘度和化學(xué)性質(zhì)的原料，并能很容易進(jìn)行生化處理，在環(huán)境污染日益嚴(yán)重的今天，其優(yōu)越性更加突出［13］。

NMP 萃取精餾分離芳烴和非芳烴的基本原理是基于芳烴和非芳烴分子電子云流動(dòng)性不同，芳烴的電子云流動(dòng)性強(qiáng)于非芳烴，因此萃取劑對(duì)它們的相互作用力也不同，從而可以將它們有效地分離開來［14］。

與糠醛相比，相同的是NMP 的溶解能力和選擇性和糠醛一樣都很高，不同的是NMP 的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性要比糠醛的強(qiáng)得多，毒性比糠醛要小得多，并且其溶解能力和選擇性比糠醛高。在油品精制方面，NMP 的這些優(yōu)點(diǎn)將發(fā)揮的淋漓盡致。在對(duì)潤(rùn)滑油的精制中，雖然使用NMP 和糠醛所得的精制油品收率相差不多，但NMP 的精制用量較少。被稱為綠色溶劑的NMP 可提高裝置的處理能力，降低溶劑用量，降低能耗等，是油品精制中節(jié)能增效最突出的溶劑。

酚的主要缺點(diǎn)是毒性大，使用原料范圍窄，近年來有逐步被取代的趨勢(shì)。

3 吸附精制

有些油品經(jīng)過酸堿精制、溶劑精制后還殘留有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、環(huán)烷酸、磺酸鹽、硫酸酯、酸堿渣及抽提溶劑，這些雜質(zhì)均為極性物質(zhì)，很容易被活性白土吸附而除掉。在此同時(shí)也把油品中影響色度的物質(zhì)以及光安定性很差的物質(zhì)除掉，以保證油品色度良好。白土精制就是用活性白土在一定溫度下處理油料，降低油品的殘?zhí)恐导八嶂?或酸度)，改善油品的顏色及安定性。

白土是一種結(jié)晶或無定型物質(zhì)，它具有許多微孔，形成很大的比表面積。白土可分為天然的和活化的兩種。天然白土就是風(fēng)化的長(zhǎng)石?；钚园淄潦菍淄劣?% ～15%的稀硫酸活化、水洗、干燥、粉碎而得。它的比表面積可達(dá)450 m2/g，其活性比天然白土大4 ～10 倍。

表3 介紹了活性白土的規(guī)格。

表3 活性白土的規(guī)格Table 3 The specifications of active clay

白土精制是典型的吸附精制，其過程的主要操作條件為白土用量、含水、顆粒大小、比表面積、孔隙率、精制溫度、接觸時(shí)間等。影響操作條件的主要因素是原料油的質(zhì)量、對(duì)加工后油性質(zhì)參數(shù)的要求及白土的性質(zhì)和質(zhì)量等［15］。吸附精制過程中影響油品質(zhì)量的主要因素是白土用量，可以通過增加白土用量提高油品的抗氧化安定性，降低酸值，得到顏色更淺的油品。但白土的用量是有限度的，當(dāng)達(dá)到一定值后，繼續(xù)增加白土用量對(duì)油品顏色改善的效果并不明顯，而且還會(huì)影響精制油品的收率，因此從成本、能源消耗和環(huán)境污染等方面考慮，應(yīng)當(dāng)使用適量的白土。另外，白土本身的顆粒大小和精制的溫度對(duì)白土精制也有一定的影響。白土顆粒大，其比表面積就大，進(jìn)而增加了其吸附能力［16］。白土吸附溫度高，有利于降低精制油的粘度，使其進(jìn)入白土吸附劑內(nèi)孔的滲透作用加強(qiáng)，吸附速度就越快，精制效果就好。在大規(guī)模的生產(chǎn)使用中，所追尋的原則是精制時(shí)的加熱溫度應(yīng)將油料的粘度降低，且不發(fā)生熱分解反應(yīng)。一般白土與油品的接觸時(shí)間為20 ～40 min。時(shí)間太短達(dá)不到理想吸附效果;停留時(shí)間過長(zhǎng)，會(huì)造成油品被氧化，顏色加深，色號(hào)增大［17］。

為了脫出油中的氮化物，采取白土精制。改善油品氧化安定性的有效途徑是脫除油品中的含氮化合物。利用加氫精制雖然可有效地脫除油品中含氮化合物，但也同時(shí)脫除了油品中的天然抗氧劑硫化物，并容易降低油品的粘度，且項(xiàng)目投資和操作費(fèi)用較高［18］。

4 絡(luò)合精制

絡(luò)合精制是根據(jù)硬軟酸堿理論，選擇較強(qiáng)的Lewis 酸來絡(luò)合所需精制油品中的含氮化合物、含硫化合物及含氧化合物。在油品中，雜原子硫、氮、氧具有孤對(duì)電子，它們屬于Lewis 堿，而外層空軌道的過渡金屬離子屬于Lewis 酸。TiCl4作為一種強(qiáng)的Lewis 酸，它既能溶于油品中，與雜原子化合物生成絡(luò)合物同時(shí)又不溶于油品，且可高選擇性地脫除石油減壓餾分中的堿性氮化物，而含硫量基本不變［19］。TiCl4對(duì)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油中含氮化合物的絡(luò)合具有選擇性，最容易與TiCl4絡(luò)合的是強(qiáng)堿氮，其次是弱堿氮，絡(luò)合能力最弱的是非堿氮，而且相對(duì)分子質(zhì)量低的含氮化合物優(yōu)先絡(luò)合。因此，以TiCl4為絡(luò)合劑，可以高選擇性地脫除基礎(chǔ)油中的堿性氮化物。

在恒溫條件下，原料油中加入絡(luò)合劑，反應(yīng)一段時(shí)間后過濾，濾液加5%白土后一定溫度下精制。在白土精制過程中白土用量相同的條件下，絡(luò)合劑用量增大，堿氮脫除率提高;在精制用白土的酸量較大時(shí)，堿氮脫除率也較高。與單一的白土補(bǔ)充精制相比，采用絡(luò)合-白土補(bǔ)充精制所得的精制油顏色好、氧化安定性好、酸值低、脫硫率只有5%左右，而且精制油的粘度指數(shù)、密度、相對(duì)分子質(zhì)量及結(jié)構(gòu)族組成等都沒有明顯變化。

白土精制的脫硫能力較差，但脫氮能力較強(qiáng)，精制油凝點(diǎn)回升較小，光安定性比加氫精制油好。白土精制的缺點(diǎn)是要使用固體物，勞動(dòng)條件不好，勞動(dòng)生產(chǎn)率低，廢白土污染環(huán)境，不好處理。

從絡(luò)合精制的機(jī)理上看，有兩個(gè)特點(diǎn)。絡(luò)合劑為酸性物質(zhì)，與溶劑油中的堿氮化合物發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成絡(luò)合物，從而脫出溶劑油中的堿氮。因此絡(luò)合精制后的溶劑油堿性氮含量幾乎為零，產(chǎn)品顏色得到很好的改善。

5 結(jié)束語

近年來，石油烴類溶劑油的發(fā)展速度很迅速，其產(chǎn)品種類不斷增加，應(yīng)用領(lǐng)域也逐漸擴(kuò)大。我國(guó)溶劑油產(chǎn)品種類少，多以6 號(hào)、120 號(hào)、200 號(hào)溶劑油為主，這些遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足人們對(duì)溶劑油產(chǎn)品的需求，所以應(yīng)盡快發(fā)展環(huán)保型溶劑油。改善溶劑油光安定性的方法都具有一定的優(yōu)勢(shì)和不足，在實(shí)際應(yīng)用過程中，可根據(jù)原料中不同的組分和產(chǎn)品的需求來選擇合適的單精制或組合精制手段，這樣才能有效地降低溶劑油的光安定性，達(dá)到環(huán)保型溶劑油的要求。改善溶劑油光安定性的研究對(duì)于以后的石蠟基及中間基加氫潤(rùn)滑油等相關(guān)油品的光安定性有極其重要的參考價(jià)值。

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