水泥水化熱測(cè)試方法的分析研究

龔英，丁晶晶

(江西省水利科學(xué)研究院，南昌330029)

摘要：水泥水化熱是大體積混凝土產(chǎn)生裂縫的主要影響因素，是工程選用水泥考察參數(shù)之一。本文對(duì)比研究了3種測(cè)試方法，認(rèn)為與直接法(標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范)相比，溶解熱法和TAM AIR測(cè)試法操作較簡(jiǎn)便、測(cè)試精度較高、試驗(yàn)誤差較??；TAM AIR測(cè)試法可直接提供水泥水化放熱速率曲線，而溶解熱法僅提供特定齡期的水泥水化熱。

關(guān)鍵詞：大體積混凝土； 水化熱； 測(cè)試方法

中圖分類號(hào)：TQ172.1

Analysis and Study of Cement Hydration Heat Test Method

GONG Ying, DING Jing-jing

(JiangxiHydraulicResearchInstitute,Nanchang330029,China)

Abstract：The cement hydration heat is the main influence factor of massive concrete cracks, which is one of the cement expedition parameters selected for project. In the paper, three test methods are comparatively researched. It is believed that dissolution thermal method and TAM AIR test method are characterized by relatively simple operation, high test precision and low experimental error compared with direct method (standard specification). TAM AIR test method can directly offer cement hydration heat rate curve, while dissolution thermal method only provides cement hydration heat of specific age.

Keywords：massive concrete; hydration heat; test method

隨著工程經(jīng)驗(yàn)的不斷積累和研究深入，人們認(rèn)識(shí)到溫度應(yīng)力是導(dǎo)致大體積混凝土開裂的主要原因。水泥水化過程產(chǎn)生的大量水化熱，在大體積混凝土中不易散發(fā)，造成混凝土內(nèi)部溫度不斷上升，而混凝土表面散熱較快，致使混凝土內(nèi)外溫差較大，引起較大的溫度變形。內(nèi)部混凝土熱脹變形將產(chǎn)生壓力，外部混凝土冷縮變形將產(chǎn)生拉應(yīng)力，由于混凝土早期抗拉強(qiáng)度較低，當(dāng)混凝土內(nèi)部的這種拉應(yīng)力超過混凝土抗拉強(qiáng)度時(shí)，混凝土便產(chǎn)生裂縫，這種裂縫一般較深，有時(shí)是貫穿性的。因此在混凝土防裂試驗(yàn)研究中，水泥水化熱是溫控計(jì)算中的一個(gè)重要參數(shù)。因此，對(duì)大體積混凝土防裂而言，水泥水化熱這一技術(shù)數(shù)據(jù)能否準(zhǔn)確測(cè)得至關(guān)重要。

目前水泥水化熱測(cè)試方法主要有直接法和間接法。直接法包括國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法和國外應(yīng)用較多的TAM AIR熱導(dǎo)式等溫量熱儀測(cè)試法(簡(jiǎn)稱TAM AIR測(cè)試法)，間接法主要是溶解熱法。這3種方法的測(cè)試原理不同，優(yōu)缺點(diǎn)不同，哪種測(cè)試方法更能真實(shí)準(zhǔn)確地反映水泥水化熱的實(shí)際過程，并且測(cè)試過程更簡(jiǎn)便，有待具體分析，可供工程技術(shù)人員參考。

1測(cè)試原理

a.國內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法(直接法)。在熱量計(jì)周圍溫度不變的條件下，直接測(cè)定熱量計(jì)內(nèi)水泥膠砂溫度的變化，計(jì)算熱量計(jì)內(nèi)積蓄和散失熱量的總和，從而求得水泥水化熱。

b.溶解熱法。依據(jù)熱化學(xué)蓋斯定律，化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)只與體系的初態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)的途徑無關(guān)。它是在熱量計(jì)周圍溫度一定的條件下，用未水化的水泥與水化一定齡期的水泥分別在一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)酸溶液中溶解，測(cè)得溶解熱之差，即為該水泥在該齡期內(nèi)所放出的水化熱。

c.TAM AIR測(cè)試法。等溫量熱儀測(cè)量池周圍是一個(gè)維持在恒溫狀態(tài)的散熱裝置。水泥漿樣品放入測(cè)量池后，因水化反應(yīng)的進(jìn)行而產(chǎn)生一定的熱效應(yīng)，從而使其自身的溫度發(fā)生改變，樣品和散熱片之間就存在一定的溫差，使熱量從樣品流向散熱片，溫差的大小與熱量流動(dòng)的速率呈正比。高靈敏度的熱電元件分布在反應(yīng)容器的周圍，可測(cè)出樣品與環(huán)境之間的溫差并轉(zhuǎn)化為一定的電壓，經(jīng)過放大后輸出。如果樣品的反應(yīng)終止，那么它就與環(huán)境保持相同的溫度，不再有熱效應(yīng)輸出，熱電元件所產(chǎn)生的電壓為零。

2優(yōu)缺點(diǎn)分析

直接法的優(yōu)點(diǎn)是利用計(jì)算機(jī)即時(shí)記錄熱量計(jì)中的水泥膠砂溫度值，采集的數(shù)據(jù)較多。缺點(diǎn)是前期準(zhǔn)備稍顯復(fù)雜，沒有考慮水泥水化反應(yīng)的溫度效應(yīng)，因此同一種水泥，不同的試驗(yàn)設(shè)備、不同的操作人員，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響很大，試驗(yàn)誤差容易超過規(guī)定要求的±10J/g；保溫瓶的熱容量計(jì)算存在問題[1-4]，導(dǎo)致熱量計(jì)熱容量及熱量計(jì)散熱常數(shù)兩種計(jì)算方法均存在誤差，這兩種誤差在水泥水化熱的計(jì)算公式中相互疊加將體現(xiàn)得更明顯。

與直接法相比，溶解熱法具有明顯的優(yōu)勢(shì)：測(cè)定水泥水化熱歷時(shí)短，工作量小，省時(shí)省力，試驗(yàn)誤差更小(可控制在±10J/g內(nèi))。缺點(diǎn)是不適合測(cè)水泥24h內(nèi)的水化熱值，此時(shí)水泥水化尚不充分，含有的自由水較多，試驗(yàn)時(shí)水泥磨細(xì)后由于潮濕而結(jié)團(tuán)，容易黏附在試驗(yàn)儀器上，從而導(dǎo)致試驗(yàn)結(jié)果失真。

與溶解熱法[5～6]相比，TAM AIR測(cè)試法有以下無法替代的優(yōu)點(diǎn)：

a.TAM AIR測(cè)試法可非常完整地描述水泥漿體水化的全部過程，可直接提供水泥水化放熱速率隨齡期發(fā)展的連續(xù)變化曲線，而溶解熱法僅提供特定齡期的水泥水化熱。

b.TAM AIR測(cè)試法操作非常簡(jiǎn)便，完成一個(gè)樣品的制作僅需10min，測(cè)試工作由計(jì)算機(jī)自動(dòng)完成；而溶解熱法的人工操作相對(duì)較多，對(duì)一個(gè)樣品而言，測(cè)試前的準(zhǔn)備工作需2h，測(cè)試過程至少需1h，這些人工操作過程對(duì)測(cè)試結(jié)果有較大影響，因此需熟練的技術(shù)人員。

c.TAM AIR測(cè)試法的試驗(yàn)誤差可控制在±2J/g內(nèi)，而溶解熱法的試驗(yàn)誤差只能控制在±10J/g內(nèi)。

d.TAM AIR測(cè)試法一次試驗(yàn)可同時(shí)測(cè)試8個(gè)樣品，而溶解熱法一次試驗(yàn)只能測(cè)試2個(gè)樣品。

TAM AIR測(cè)試法較適合測(cè)試14d內(nèi)的水泥水化熱。TAM AIR測(cè)試法測(cè)試水化樣與參比樣(恒溫20℃)之間的熱流瞬時(shí)值。水化放熱速率的快慢是影響TAM AIR測(cè)試法測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確性的重要因素。水化初期，水化放熱速率較快，單位時(shí)間釋放的水化熱較多，TAM AIR測(cè)試法可較準(zhǔn)確地描述初期水化過程；而當(dāng)水化放熱速率較慢(一般14d后)時(shí)，單位時(shí)間釋放的水化熱很少，即熱流瞬時(shí)值較小，使得TAM AIR測(cè)試法儀器本身允許的熱流漂移值偏大，不能滿足試驗(yàn)精度要求。

3溶解熱法與TAM AIR測(cè)試法測(cè)試結(jié)果對(duì)比

本文將同種熟料和石膏混合粉磨，得到4種細(xì)度的水泥，其比表面積分別為258m2/kg、289m2/kg、325m2/kg、360m2/kg。水泥編號(hào)分別為A258、A289、A325、A360。按照《水泥水化熱測(cè)定方法(溶解熱法)》(GB/T 12959—91)的規(guī)定，水灰比為0.4。采用SHR-650II水化熱測(cè)定儀對(duì)4種水泥的早期水化熱(14d內(nèi))進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果見下表。并用TAM AIR測(cè)試法熱導(dǎo)式等溫量熱儀測(cè)試了上述水泥水化熱，水灰比為0.4，結(jié)果見下表。

以TAM AIR測(cè)試法測(cè)試結(jié)果為橫坐標(biāo)、相應(yīng)齡期的溶解熱法測(cè)試結(jié)果為縱坐標(biāo)，作圖比較溶解熱法與TAM AIR測(cè)試法測(cè)試結(jié)果(見圖1)，圖中的45°角斜線表示溶解熱法與TAM AIR測(cè)試法測(cè)試結(jié)果一致。由圖1可知，1d、3d試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)分布在45°角斜線的上方，即溶解熱法的測(cè)試結(jié)果比TAM AIR測(cè)試法的大；而7d、14d試驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)基本落在45°角斜線上，即溶解熱法的測(cè)試結(jié)果與TAM AIR測(cè)試法的接近。按兩者比例的平均值統(tǒng)計(jì)，1d、3d、7d、14d的溶解熱法測(cè)試結(jié)果是TAM AIR測(cè)試法相應(yīng)結(jié)果的1.4、1.2、1.0、1.0倍。

與TAM AIR測(cè)試法相比，溶解熱法在1d、3d的測(cè)試結(jié)果偏大，這可能與以下因素有關(guān)：

a.為使水化至某一齡期的水泥石在固定時(shí)間內(nèi)可完全溶于酸，需將水泥石磨細(xì)至全部通過0.6mm方孔篩。試驗(yàn)準(zhǔn)備階段，置于稱量瓶的水泥石粉末由于較潮濕仍繼續(xù)水化，使其水泥石的溶解熱偏小。

b.由于1d、3d齡期的水泥石粉末較潮濕，容易沾在用于加料的玻璃漏斗壁上，致使實(shí)際加入酸液中的水泥石粉末質(zhì)量低于其名義質(zhì)量，使其水泥石的溶解熱偏小。某齡期的水泥水化熱等于未水化水泥的溶解熱減去水化至某一齡期時(shí)水泥石的溶解熱。在未水化水泥的溶解熱相同的情況下，水泥石的溶解熱若偏小，勢(shì)必導(dǎo)致其水化熱測(cè)試結(jié)果偏大。

此外，TAM AIR測(cè)試法還可測(cè)得4種水泥的水化放熱速率(見圖2)。由圖2可知，4種水泥水化放熱峰值均在24h內(nèi)出現(xiàn)，峰值由高到低的排序?yàn)锳360、A325、A289、A258；而且水泥A360的水化放熱峰值較其他水泥出現(xiàn)得更早，這說明水泥越細(xì)，水泥水化放熱速率越大，且峰值出現(xiàn)時(shí)間越早。48h后，4種水泥的水化放熱速率趨于穩(wěn)定且相對(duì)較接近。

圖2　水泥的水化放熱速率曲線(TAM AIR測(cè)試法)

水泥水化放熱速率太快，較短時(shí)間內(nèi)釋放出大量水化熱，聚集在大體積混凝土內(nèi)不易散發(fā)，這對(duì)早期混凝土溫度裂縫控制極為不利。水泥水化放熱速率也可作為工程選用水泥的重要考察指標(biāo)之一，而溶解熱法無法提供此類數(shù)據(jù)。

4結(jié)語

從試驗(yàn)誤差角度看，試驗(yàn)誤差由小到大排序?yàn)門AM AIR測(cè)試法、溶解熱法、直接法。直接法受諸多因素影響，試驗(yàn)誤差容易超過規(guī)定要求的±10J/g。從試驗(yàn)操作簡(jiǎn)便程度來看，由簡(jiǎn)到繁排序?yàn)門AM AIR測(cè)試法、溶解熱法、直接法。

3d內(nèi)，溶解熱法的水化熱測(cè)試結(jié)果失真，測(cè)試值偏大；而7d、14d的溶解熱法測(cè)試值與TAM AIR測(cè)試法的較接近。與溶解熱法相比，TAM AIR測(cè)試法可較準(zhǔn)確地測(cè)試14d內(nèi)的水泥水化熱；當(dāng)水化放熱速率較慢(一般14d后)時(shí)，單位時(shí)間釋放的水化熱很少，即熱流瞬時(shí)值較小，使得TAM AIR測(cè)試法儀器本身允許的熱流漂移值偏大，不能滿足試驗(yàn)精度要求，故TAM AIR測(cè)試法較適合測(cè)試14d內(nèi)的水泥水化熱。

此外，TAM AIR測(cè)試法可提供水泥水化放熱速率相關(guān)數(shù)據(jù)，而溶解熱法無法提供此類數(shù)據(jù)。

上述關(guān)于水化熱測(cè)試方法的對(duì)比研究結(jié)果，對(duì)如何準(zhǔn)確獲得水化熱測(cè)試數(shù)據(jù)具有實(shí)際指導(dǎo)意義，可供工程技術(shù)人員參考。

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