吳 珽， 房桂干*， 梁 龍， 張新民， 趙振義

（1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室 生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，江蘇 南京 210042；2. 華夏科創(chuàng)儀器有限公司，北京 100085）

制漿材綜纖維素和聚戊糖含量的近紅外預(yù)測

吳 珽1， 房桂干1*， 梁 龍1， 張新民2， 趙振義2

（1. 中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所 江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室國家林業(yè)局林產(chǎn)化學(xué)工程重點開放性實驗室 生物質(zhì)化學(xué)利用國家工程實驗室，江蘇 南京 210042；2. 華夏科創(chuàng)儀器有限公司，北京 100085）

用傳統(tǒng)方法測定了156個制漿材樣品的綜纖維素和聚戊糖含量并采集了樣品的近紅外光譜。對原始光譜進行多元散射校正后，運用偏最小二乘法和交互驗證的方法，確定最佳主成分數(shù)分別為9和10并建立樣品綜纖維素和聚戊糖含量的校正模型。獨立驗證中兩個模型的決定系數(shù)Rval2分別為0.903 4、0.940 1，預(yù)測均方根誤差（RMSEP）分別為0.69%、0.78%，相對分析誤差（RPD）值分別為3.22、4.09，絕對偏差（AD）分別為-1.00%～1.20%、-1.39%～1.31%，兩個校正模型較好地預(yù)測了驗證集樣品的綜纖維素和聚戊糖含量，基本滿足制漿造紙工業(yè)中快速測定的需求。

近紅外光譜；偏最小二乘法；制漿材；綜纖維素；聚戊糖

制漿造紙工業(yè)中，常采用測定綜纖維素和聚戊糖的方法來確定原料中纖維素和半纖維素的含量情況，并以此表征原料的使用價值[1]。但傳統(tǒng)測定方法用藥多、耗時長，無法滿足實時檢測的需求[2]。近紅外光譜技術(shù)是近年發(fā)展較快的一種快速無損的檢測方法，該方法通過樣品的近紅外光譜和已確定的物化性質(zhì)建立數(shù)學(xué)模型以預(yù)測未知樣品的相應(yīng)性質(zhì)[3]，在林業(yè)[4]、農(nóng)副產(chǎn)業(yè)[5-6]、石油化工[7-8]等領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。目前國內(nèi)外學(xué)者已利用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計量學(xué)方法，對制漿原料在線分類、化學(xué)成分及制漿得率預(yù)測等作了大量研究[9-12]，但鮮有針對我國常用制漿材的綜纖維素和聚戊糖含量進行較全面的分析預(yù)測。本研究采集了我國制漿造紙工業(yè)中常用的三大樹種（桉木、相思、楊木）共156個樣品的近紅外光譜，通過傳統(tǒng)化學(xué)方法測定其綜纖維素和聚戊糖含量，在Matlab 7.0下調(diào)用偏最小二乘法（Partial Least Squares, PLS）建立校正模型，為制漿造紙行業(yè)實現(xiàn)原料材性的預(yù)測及原料使用價值的快速評估提供了可能。

1 實驗

1.1原料

實驗所用原材料為制漿造紙工業(yè)中廣泛使用的桉木、相思和楊木。選取具有代表性的適齡植株，去皮后切削成規(guī)格統(tǒng)一的木片（約20 mm×10 mm×2 mm），共采集156個樣品。每個樹種隨機選出12個樣品組成驗證集用于獨立驗證，其余樣品用于校正模型的建立。

表1 樣品的選取及使用情況

1.2儀器設(shè)備與光譜采集

采用華夏科創(chuàng)儀器有限公司研發(fā)的阿達瑪近紅外光譜儀獲取所有校正集與驗證集的近紅外光譜，儀器參數(shù)設(shè)定如下：掃描波長范圍為1 600～2 500 nm，分辨率為8 cm-1，采樣點為100，光譜重復(fù)掃描50次平均為一個光譜數(shù)據(jù)。為了充分獲取木片信息，將樣品木片平鋪在采樣杯底部，層層疊起，盡量不留透光縫隙。每個樣品重復(fù)裝樣3次，取其平均光譜作為樣品原始光譜。

1.3含量測定

樣品采集完近紅外光譜后，置于植物粉碎機中磨成木粉并過篩，選取40～60目的木粉細末，涼至室溫后放入聚乙烯袋中密封備用。

按GB/T 2677.10-1995測定綜纖維素含量：在pH為4～5時，用亞氯酸鈉處理經(jīng)苯醇抽提后的樣品，以除去所含木素；定量地測定殘留物量，以百分比表示，即為綜纖維素含量。

按GB/T 2677.9-1994測定聚戊糖含量：將樣品與12%的鹽酸共沸，使樣品中的聚戊糖水解生成戊糖，戊糖進一步脫水轉(zhuǎn)化為糠醛；將蒸餾出的糠醛經(jīng)冷凝后收集，用溴化法定量地測定蒸餾出的糠醛含量，換算為聚戊糖含量。

1.4分析過程與評價標準

數(shù)據(jù)分析過程主要在Matlab 7.0下進行：采集樣品木片的近紅外光譜；用傳統(tǒng)化學(xué)法測定綜纖維素和聚戊糖含量；對近紅外光譜進行預(yù)處理；以校正集數(shù)據(jù)通過偏最小二乘法（PLS）和交互驗證在提取不同主成分數(shù)的情況下建立模型，當(dāng)預(yù)測殘差平方和（Prediction Residiual Error Sum of Squares, PRESS）最小時，對應(yīng)的主成分數(shù)為最佳主成分數(shù)，校正模型最優(yōu)；用驗證集樣品對校正模型進行獨立驗證，進一步確定模型預(yù)測性能[13]。

以交互驗證決定系數(shù)（Rcv2）、交互驗證均方根誤差（RMSECV）、獨立驗證決定系數(shù)（Rval2）、預(yù)測均方根誤差（RMSEP）、相對分析誤差（RPD）、絕對偏差（AD）綜合評價模型性能。其中Rcv2和Rval2的大小與待測性質(zhì)的分布范圍有關(guān)，對于分布范圍很寬的性質(zhì)，其值可能接近于1，因此Rcv2、Rval2只作為判斷模型質(zhì)量的參考數(shù)據(jù)。交互驗證均方根誤差（RMSECV）及預(yù)測均方根誤差（RMSEP）的值越小，模型的預(yù)測的誤差越小。其中RMSEP是評價近紅外分析的準確度與精準度、可靠性與穩(wěn)定性的基礎(chǔ)指標。RPD值定義為驗證集的標準差與RMSEP的比值，目的是將模型對驗證集樣品的預(yù)測結(jié)果標準化。如果RPD值大于5，模型質(zhì)量好，可用于質(zhì)量控制；當(dāng)RPD值在2.5～5之間時，模型較好，能適應(yīng)非精確性的預(yù)測。RPD值小于2.5時，模型預(yù)測性能較差。而絕對偏差直觀反映了預(yù)測值和真實值之差，應(yīng)在模型實際應(yīng)用時許可的誤差范圍以內(nèi)[14]。

2 結(jié)果與討論

2.1測定值分布

測定全部校正集和驗證集共156個樣品的綜纖維素和聚戊糖含量，其分布情況見表2。相思樣品的綜纖維素含量較低，在73.10%～78.69%區(qū)間上分布，桉木和楊木的綜纖維素含量則基本分布于78.45%～81.75%的區(qū)間上；相思和楊木的聚戊糖含量低于桉木，約17.08%～26.21%；桉木的聚戊糖含量約25.04%～30.60%。樣品綜纖維素和聚戊糖含量總體分布較寬，有利于建立適應(yīng)性較強的模型。

表2 樣品綜纖維素和聚戊糖含量的分布

2.2樣品的近紅外光譜

圖1為不同樣品的近紅外光譜圖，其中橫坐標為光譜波長，縱坐標表征樣品對光譜的吸收強弱?？梢姌悠吩趻呙璨ㄩL范圍上存在較強吸收，但光譜吸收帶較寬且重疊嚴重，難以精確區(qū)分譜帶歸屬。

2.3光譜預(yù)處理及模型的建立

通過Matlab7.0軟件采用多元散射校正（MSC）的方式對原始光譜進行預(yù)處理，以期提高信噪比，消除干擾信息，從而提高所建模型的準確性與穩(wěn)定性。為精確建立模型，防止損失較多信息量，本研究用全光譜區(qū)間參與建模。在Matlab7.0下，采用偏最小二乘法（PLS）和交互驗證中的留一法確定最佳主成分數(shù)：對某一主成分數(shù)h，從校正集中每次選取一個樣品，對校正集中其余樣品信息使用偏最小二乘法（PLS）建立模型來預(yù)測此樣品；再從校正集中另外選取一個樣品，重復(fù)上述過程；經(jīng)反復(fù)建模及預(yù)測，直到校正集中每個樣品均被且僅被預(yù)測一次，得到對應(yīng)這一主成分數(shù)的PRESS值；設(shè)置主成分數(shù)最大為12，以免發(fā)生模型過擬合現(xiàn)象，當(dāng)PRESS值最小時，對應(yīng)的主成分數(shù)為最佳主成分數(shù)，此時校正模型質(zhì)量最優(yōu)。圖2顯示綜纖維素校正模型PRESS值隨主成分數(shù)的變化，當(dāng)主成分數(shù)為9時，PRESS值最小，此后有小幅回升。綜纖維素最優(yōu)校正模型的Rcv2值為0.921 8，RMSECV值為0.51%。圖3則反映了聚戊糖模型最佳主成分數(shù)為10；其最優(yōu)校正模型的Rcv2值為0.9532，RMSECV值為0.67%，如表3所示。模型的相關(guān)性和準確性較好。

圖1 樣品的近紅外光譜

圖2 綜纖維素模型的主成分數(shù)-PRESS值圖

圖3 聚戊糖模型的主成分數(shù)-PRESS值圖

表3 校正模型的參數(shù)及評價

2.4獨立驗證

進一步確定校正模型的預(yù)測性能需經(jīng)過獨立驗證。其基本過程是采用模型對已知實測值的驗證集樣品進行預(yù)測，首先在Matlab7.0軟件中調(diào)入驗證集樣品的光譜數(shù)據(jù)和模型文件，經(jīng)過模型計算分析得到預(yù)測值結(jié)果，詳細數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 驗證集樣品的預(yù)測值與實測值

（續(xù)表4）

將預(yù)測值與實測值進行統(tǒng)計比較，得出校正模型的獨立驗證參數(shù)，見表3。其中Rval2值均小于Rcv2值，RMSEP值均略大于RMSECV值，可見驗證集樣品具有代表性，建模和預(yù)測過程中不存在較大的誤差。綜纖維素校正模型的RMSEP值為0.69%，絕對偏差范圍為-1.00 %～1.20%，RPD值為3.22。聚戊糖校正模型的RMSEP值為0.78%，絕對偏差范圍為-1.39%～1.31%，RPD值為4.09。兩個模型的RMSEP值均小于1%，絕對偏差范圍略大于1%，基本能夠滿足制漿造紙工業(yè)中快速測定的誤差要求。兩個模型的RPD值在2.5到5之間時，模型較好，能適應(yīng)非精確性的預(yù)測。用預(yù)測值和實測值作散點圖（圖4～5），預(yù)測值和實測值分布在45o線兩側(cè)且偏差不大，模型穩(wěn)健性較好。

圖4 綜纖維素模型的獨立驗證

圖5 聚戊糖模型的獨立驗證

3 結(jié)論

1）采集了156個常見制漿材樣品的近紅外光譜并用傳統(tǒng)化學(xué)方法測定了樣品的綜纖維素和聚戊糖含量，對原始光譜進行多元散射校正后，在Matlab 7.0軟件中使用偏最小二乘法和交互驗證的方法確定了最佳主成分數(shù)分別9和10。據(jù)此確定的綜纖維素和聚戊糖校正模型相關(guān)性較好；RMSEP值分別為0.69%和0.78%，絕對偏差范圍分別為-1.00 %～1.20%和-1.39%～1.31%，基本能夠滿足制漿造紙工業(yè)中快速測定的誤差要求；RPD值分別為3.22和4.09，模型能適應(yīng)非精確性的預(yù)測。這也進一步證實了近紅外光譜用于制漿材材性預(yù)測的可行性。

2）樣品樹種基本覆蓋了我國制漿造紙工業(yè)中所用的速生闊葉材種，且綜纖維素和聚戊糖含量分布較廣，模型有著良好適應(yīng)性。為制漿造紙工業(yè)原料材性實時檢測及原料使用價值快速評估的實現(xiàn)提供了可能。

3）本研究采用國產(chǎn)阿達瑪近紅外光譜儀所建立的模型較成功，說明我國近紅外設(shè)備已具備較高的品質(zhì)，其推廣與普及將節(jié)省制漿造紙行業(yè)的檢測成本。

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The Prediction of Holocellulose and Pentosan Content in Pulpwood by Near Infrared Spectroscopy

WU Ting1, FANG Gui-gan1*, LIANG Long1, ZHANG Xin-min2, ZHAO Zhen-yi2
（1. Key Lab. of Biomass Energy and Material, Jiangsu Province, National Engineering Lab. for Biomass Chemical Utilization, Key and Open Lab. on Forest Chemical Engineering, SFA, Institute of Chemical Industry of Forestry Products, CAF Nanjing 210042, China; 2. China invent Instrument Tech. Co. Ltd, Beijing 100085, China）

A study was conducted to use the traditional method to analyze the content of holocellulose and pentosan of 156 pulpwood samples and the near-infrared (NIR) spectra were also collected. After the original spectra were pretreated by multipliplicative scatter correction (MSC), partial least squares (PLS) method and cross-validation was used to confirm the best factors would be 9 and 10. Based on those factors, calibration models for holocellulose and pentosan content was built. The independent verification of the calibration models showed the coefficient of determination (Rval2) was 0.9034 and 0.9401. The root mean square error of prediction (RMSEP) was 0.69% and 0.78%. The relative percent deviation (RPD) was 3.22 and 4.09. And the absolute deviation (AD) was -1.00%～1.20% and -1.39%～1.31%. Both calibration models basically met the requirements of rapid determination in pulping and paper making industry for their good predictive performance.

near-infrared spectroscopy; partial least squares(PLS); pulpwood; holocellulose; pentosan

O657.3；TS721

A

1004-8405(2015)04-0049-06

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.03

2015-07-13

國家林業(yè)局948項目“農(nóng)林剩余物制機械漿節(jié)能和減量技術(shù)引進”（2014-4-31）。

吳 珽（1988~），男，江蘇興化人，在讀研究生；研究方向：制漿造紙工藝參數(shù)在線檢測。

* 通訊作者：房桂干（1966~），國際木材科學(xué)院院士，博士生導(dǎo)師；研究方向：制漿造紙清潔生產(chǎn)、環(huán)保和生物質(zhì)利用研究。fangguigan@icifp.cn