王曙光， 董朝紅， 呂 洲， 朱 平， 哈爾祺

（1. 青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 纖維新材料及現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266071；2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000）

棉纖維的抗菌阻燃復(fù)合功能化改性及其性能1

王曙光1,2， 董朝紅1,2， 呂 洲1， 朱 平1， 哈爾祺1

（1. 青島大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院 纖維新材料及現(xiàn)代紡織國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，山東 青島 266071；2. 浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 紹興 312000）

以實(shí)驗(yàn)室自制的化合物一氯均三嗪基亞磷酸三乙酯胍（MTG）對(duì)棉纖維進(jìn)行改性，研究了化合物MTG的用量、Na2CO3用量、改性反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性棉纖維的抗菌阻燃復(fù)合功能效果、拉伸斷裂強(qiáng)力和白度的影響，確定了最佳改性條件。結(jié)果表明，當(dāng)MTG用量為250 g/L、Na2CO3用量60 g/L、改性反應(yīng)溫度90℃、改性反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，改性后的棉纖維抗菌阻燃復(fù)合功能性最好，LOI體積分?jǐn)?shù)濃度可達(dá)31.2%，燃燒后殘?zhí)柯士商岣咧?9.3%，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度可達(dá)2.9 mm和2.8 mm，經(jīng)、緯向斷裂強(qiáng)力分別達(dá)到730N和350N，白度為83.1；拉伸斷裂強(qiáng)力損失較小，白度幾乎無(wú)變化。

棉纖維；抗菌；阻燃；復(fù)合功能；性能

棉纖維因其具有良好的性能而在軍用和民用紡織品中得到廣泛的應(yīng)用，但是，棉纖維的極限氧指數(shù)僅為18.0%，屬于可燃性纖維，所以棉的燃燒性能阻礙了它更進(jìn)一步的應(yīng)用發(fā)展，故對(duì)棉纖維的阻燃整理顯得尤為重要[1]。棉纖維在服用過(guò)程中，由于良好的吸濕吸汗透氣性能，為細(xì)菌等微生物的生長(zhǎng)提供了適宜的條件，從而導(dǎo)致微生物大量繁殖，影響棉紡織品的外觀和服用性能，并對(duì)人類健康造成危害[2-4]。因此需要對(duì)棉纖維進(jìn)行抗菌處理，防止微生物傳播，改善服用性能，保護(hù)人體健康。

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展及人民生活水平的提高，單一功能纖維已不能滿足人們的需要，纖維的復(fù)合功能化逐漸得到廣泛關(guān)注，許多纖維復(fù)合功能化助劑也應(yīng)運(yùn)而生，如拒水拒油抗菌劑、拒水阻燃劑、抗靜電阻燃劑和抗紫外抗菌劑等[5-8]。

用實(shí)驗(yàn)室自制的化合物一氯均三嗪基亞磷酸三乙酯胍（MTG）對(duì)棉纖維進(jìn)行改性，通過(guò)化合物中的反應(yīng)基團(tuán)一氯均三嗪與棉纖維形成共價(jià)鍵而將化合物MTG連接到棉纖維上，使棉纖維具有抗菌阻燃的復(fù)合功能。MTG中含有磷、氮元素，磷元素能促進(jìn)棉纖維脫水成炭，而氮元素對(duì)提高磷元素的阻燃性能具有協(xié)同增效的作用，因此含磷氮的阻燃劑用于棉纖維的阻燃具有較好的效果[9]。另外，MTG中含有抗菌基團(tuán)胍基，含胍基的抗菌劑抗菌性強(qiáng)、抗菌作用持久，被認(rèn)為是目前應(yīng)用性能較好的抗菌整理劑[10-11]。由此可見(jiàn)，經(jīng)過(guò)化合物MTG改性后的棉纖維同時(shí)具備抗菌阻燃復(fù)合功能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1材料

MTG，實(shí)驗(yàn)室自制[12]。經(jīng)退煮漂的純棉纖維織物（14.75 tex×14.75 tex，524根/10 cm×284根/10 cm，濰坊齊榮紡織印染有限公司），乙醇（天津市富宇精細(xì)化工有限公司），胰蛋白胨（北京雙旋微生物培養(yǎng)基制品廠），牛肉浸膏（北京雙旋微生物培養(yǎng)基制品廠），瓊脂粉（上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司），氯化鈉（上海強(qiáng)順化工有限公司），碳酸鈉（上海強(qiáng)順化工有限公司），大腸桿菌（革蘭氏陰性），金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽(yáng)性）。

1.2儀器

HH數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠），賽多利斯天平（北京賽多利斯天平儀器系統(tǒng)有限公司），LFY-606B數(shù)顯限氧指數(shù)測(cè)定儀（山東省紡織科學(xué)研究院），SC-80C全自動(dòng)色差儀（北京康光儀器有限公司），HTG-1熱重分析儀（北京恒久儀器廠），ZSD-1160全自動(dòng)新型生化培養(yǎng)箱（上海智城分析儀器制造有限公司），ZHWY-2102C雙層恒溫?fù)u床（上海智城分析儀器制造有限公司），KYQS-280×260小型壓力蒸汽滅菌器（淄博康園衛(wèi)生器材有限公司）。

1.3改性棉纖維織物的制備

將250 g/L化合物MTG按照所需改性棉纖維質(zhì)量的三十倍配成改性整理溶液，加熱到60℃，將稱量好的棉纖維浸入溶液中，浸漬15 min后加入NaCl，攪拌均勻，15 min后再升溫至90℃，加入60 g/L Na2CO3，在90 ℃改性整理60 min，降溫冷卻，取出試樣，水洗，烘干，制得抗菌阻燃復(fù)合功能的棉纖維織物。

本實(shí)驗(yàn)研究了0、100、150、200、250、300 g/L五個(gè)不同MTG用量，0、20、40、60、80 g/L五個(gè)不同Na2CO3用量，60、70、80、90、100℃五個(gè)不同改性反應(yīng)溫度以及30、60、90、120 min四個(gè)不同改性反應(yīng)時(shí)間對(duì)改性后棉纖維復(fù)合功能及其性能影響。

1.4測(cè)試

極限氧指數(shù)法測(cè)纖維阻燃性 參照GB/T5454-1997《紡織品 燃燒性能試驗(yàn) 氧指數(shù)法》，采用LFY-606B數(shù)顯限氧指數(shù)測(cè)定儀測(cè)定。

TG分析 采用HTG-1熱重分析儀測(cè)定纖維的穩(wěn)定性，氮?dú)鈿夥铡?/p>

纖維抗菌性 參照GB/T 20944.1-2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第1部分：瓊脂擴(kuò)散法》測(cè)試。

強(qiáng)力測(cè)試 參照GB/T3923.1-2013《紡織品 纖維拉伸性能 第1部分：斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定（條樣法）》測(cè)試。

白度測(cè)試 參照GB/T 17644-2008《紡織纖維白度色度試驗(yàn)方法》測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 MTG改性棉纖維機(jī)理

化合物MTG中含有一氯均三嗪基，該基團(tuán)是反應(yīng)活性基團(tuán)，能與棉纖維中的羥基發(fā)生親核取代反應(yīng)而與之形成共價(jià)鍵，通過(guò)共價(jià)鍵將MTG連接到棉纖維上，賦予棉纖維良好的抗菌阻燃復(fù)合功能，化合物MTG與棉纖維的反應(yīng)式如圖1所示；另外，形成的共價(jià)鍵具有良好的穩(wěn)定性，化合物在棉纖維上的牢度較高，從而使改性后棉纖維的抗菌阻燃復(fù)合功能具有良好的耐久性。

圖1 化合物MTG與棉纖維的反應(yīng)式

2.2改性整理實(shí)驗(yàn)對(duì)棉纖維阻燃抗菌復(fù)合功能的影響

2.2.1 MTG用量

化合物MTG用量的多少是影響改性棉纖維阻燃抗菌復(fù)合功能的主要因素，如表1所示。

表1 MTG用量對(duì)棉纖維抗菌阻燃復(fù)合功能的影響

由表1可知，隨著MTG用量的增加，改性棉纖維的極限氧指數(shù)逐漸增大，阻燃性越來(lái)越好，大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度也逐漸增大，抗菌性能不斷增強(qiáng)。由于通過(guò)共價(jià)鍵連接到棉纖維上的MTG越多，棉纖維上磷元素和氮元素的百分含量越高，因此當(dāng)受熱時(shí)，磷酸酯轉(zhuǎn)化為磷酸，具有強(qiáng)的脫水性，促使纖維素脫水炭化，形成炭化層，起到隔絕氧氣、阻隔熱傳遞的作用，從而降低可燃性；胍基受熱分解，生成大量的氨氣，氨氣為不可燃?xì)怏w，稀釋空氣中的氧氣，降低氧氣的濃度，從而降低纖維的可燃性。同時(shí)，胍基也是有效的抗菌基團(tuán)，棉纖維上的胍基越多，對(duì)細(xì)菌的殺菌作用越強(qiáng)，抑菌帶寬度越大。但是，隨著MTG用量的增加，棉纖維的白度有輕微的降低，拉伸斷裂強(qiáng)力有所減小，當(dāng)化合物的用量達(dá)到300 g/L時(shí)，與未改性整理纖維相比，經(jīng)向斷裂強(qiáng)力減少85 N，斷裂損失率為10.8%，緯向斷裂強(qiáng)力減少57 N，斷裂損失率為14.7%。因此綜合考慮，MTG用量選擇250 g/L。

2.2.2 Na2CO3用量

改性整理過(guò)程中，Na2CO3的加入使溶液呈堿性，堿性條件下，化合物MTG中的反應(yīng)基團(tuán)一氯均三嗪更容易與棉纖維發(fā)生親核取代反應(yīng)，提高M(jìn)TG與棉纖維的反應(yīng)率。Na2CO3用量的不同影響一氯均三嗪與棉纖維的反應(yīng)性，使與棉纖維發(fā)生反應(yīng)的化合物的量不同，從而影響棉纖維的阻燃抗菌復(fù)合功能，如表2所示。

由表2可知，隨著Na2CO3用量的增加，改性棉纖維的極限氧指數(shù)逐漸增大，抑菌帶寬度也逐漸提高，當(dāng)Na2CO3用量達(dá)到80 g/L時(shí)，相比于Na2CO3用量是60 g/L時(shí)LOI的增加量較小，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌帶寬度幾乎不變，拉伸斷裂強(qiáng)度和白度的變化也很小。因此可以得出，Na2CO3用量達(dá)到60 g/L時(shí)，繼續(xù)增加Na2CO3的用量不會(huì)明顯促進(jìn)一氯均三嗪與棉發(fā)生反應(yīng)，所以固著于棉纖維上的化合物的量變化不大。因此綜合考慮，Na2CO3用量選擇60 g/L。

表2 Na2CO3用量對(duì)棉纖維阻燃抗菌復(fù)合功能的影響

2.2.3 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是影響與棉纖維發(fā)生共價(jià)鍵結(jié)合的化合物含量多少的關(guān)鍵因素，即影響棉纖維抗菌阻燃復(fù)合功能的一個(gè)重要因素，如表3所示。

表3 反應(yīng)溫度對(duì)棉纖維阻燃抗菌復(fù)合功能的影響

由表3可知，一定溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，改性棉纖維的極限氧指數(shù)逐漸增大，抑菌帶寬度逐漸增大，拉伸斷裂強(qiáng)力和白度逐漸減小。但是，當(dāng)溫度超過(guò)90℃時(shí)，LOI和抑菌帶寬度卻減小。這是因?yàn)樘岣叻磻?yīng)溫度可使化合物中一氯均三嗪基與棉纖維的反應(yīng)速率加快，與棉纖維反應(yīng)的化合物的量增加，從而提高改性棉纖維的抗菌阻燃復(fù)合功能；同時(shí)溫度升高，也加快了化合物中一氯均三嗪基的水解速率，當(dāng)溫度達(dá)到100℃時(shí)，化合物本身的水解速率大于其與棉纖維的反應(yīng)速率，從而降低與棉纖維的反應(yīng)結(jié)合率，最終一定程度上降低棉纖維的阻燃抗菌復(fù)合功能。因此綜合考慮，固著溫度選擇90℃。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

反應(yīng)時(shí)間不同，與棉纖維發(fā)生反應(yīng)的化合物的量不同，從而影響棉纖維的阻燃抗菌復(fù)合功能，如表4所示。由表4可知，當(dāng)化合物與棉纖維改性的反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，抗菌阻燃復(fù)合功能的效果達(dá)到最佳，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，極限氧指數(shù)和抑菌帶寬度會(huì)逐漸略微減小。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，含一氯均三嗪基的MTG與棉纖維反應(yīng)形成的共價(jià)鍵有部分會(huì)發(fā)生水解，少量MTG會(huì)從棉纖維上脫離進(jìn)入改性整理液中，導(dǎo)致棉纖維上MTG的含量減少，使改性棉纖維阻燃性和抗菌性有所降低。

表4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)棉纖維阻燃抗菌復(fù)合功能的影響

2.3熱重分析

將未改性的純棉纖維與改性后的純棉纖維經(jīng)過(guò)熱重測(cè)試，分析得出TG曲線，如圖2所示。比較未改性處理棉纖維與經(jīng)改性處理后的棉纖維的熱穩(wěn)定性。棉纖維的纖維素主要裂解階段溫度大致在301～383℃，該階段失重快，失重量大，最終的殘?zhí)柯时Ａ粼?1.7%；經(jīng)過(guò)化合物MTG改性整理后的纖維，較純棉纖維的裂解起始溫度及終了溫度均降低，纖維素主要裂解階段溫度范圍大約187～304℃。纖維素纖維在較低溫度下裂解時(shí)，會(huì)發(fā)生分子鏈1,4-苷鍵的斷裂，繼而殘片發(fā)生分子重排，并首先生成左旋葡萄糖。左旋葡萄糖可通過(guò)脫水和縮聚作用形成焦油狀物質(zhì)，接著在高溫作用下又分解為有機(jī)物、氣體和水。含磷的MTG改性劑的阻燃作用符合凝聚相阻燃機(jī)理，它燃燒時(shí)磷元素可促使纖維素分子中的羥基成酯，抑制了左旋葡萄糖的產(chǎn)生，使纖維素脫水，促進(jìn)纖維素分子間形成交聯(lián)，實(shí)際上促進(jìn)了炭層的形成，使得最終殘?zhí)苛渴Ｓ嗦试龃?，可達(dá)49.3%，提高了棉纖維的阻燃性能。

2.4抗菌性能分析

將改性后的棉纖維進(jìn)行抗菌實(shí)驗(yàn)，分別得到大腸桿菌（革蘭氏陰性菌）和金黃色葡萄球菌（革蘭氏陽(yáng)性菌）的抑菌帶，如圖3所示。

圖2 改性棉纖維與未改性棉纖維的熱重曲線

圖3 MTG改性棉纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌作用

由圖3可見(jiàn)，MTG改性棉纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有非常明顯的抑菌圈，圖3a大腸桿菌抑菌圈寬度為2.9 mm，圖3b金黃色葡萄球菌抑菌圈寬度為2.8 mm，根據(jù)GB/T 20944.1-2007《紡織品抗菌性能的評(píng)價(jià)第1部分：瓊脂擴(kuò)散法》可知，當(dāng)抑菌帶大于1 mm時(shí)表明有很好的抑菌效果。由于MTG中的胍基是有效的抗菌活性基團(tuán)，胍基可以作用于細(xì)菌，破壞其正常的物質(zhì)和能量代謝，從而殺死細(xì)菌，因此，MTG改性棉纖維對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均有較強(qiáng)的抗菌作用。

3 結(jié)論

1）化合物MTG通過(guò)反應(yīng)基團(tuán)一氯均三嗪與棉纖維形成共價(jià)鍵，使棉纖維改性使其具有抗菌阻燃的復(fù)合功能。

2）當(dāng)化合物MTG用量為250 g/L、Na2CO3用量60 g/L、改性反應(yīng)溫度90℃、改性反應(yīng)時(shí)間60 min時(shí)，改性后的棉纖維抗菌阻燃復(fù)合功能性最好，LOI體積分?jǐn)?shù)濃度可達(dá)31.2%，燃燒后殘?zhí)柯士商岣叩?9.3% ，抑菌帶寬度達(dá)到2.9 mm。

3）MTG改性后的抗菌阻燃復(fù)合功能的棉纖維，經(jīng)、緯向斷裂強(qiáng)力分別為730 N和350 N，白度為83.1，拉伸斷裂強(qiáng)力損失較小，白度幾乎無(wú)變化。

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Antibacterial and Flame Retardant Functional Modification of Cotton Fibers and Its Properties

WANG Shu-guang1,2, DONG Chao-hong1,2, LU Zhou1, ZHU Ping1, HA Er-qi1

（1. College of Chemical Science and Engineering, Laboratory of Fiber Materials and Modern Textile, the Growing Base for State

Cotton fibers were modified by monochlorotriazine triethylphosphate guanidine (MTG) made in our laboratory. The effects of four factors were studied on the antibacterial and flame retardant composite function of modified cotton fibers, including the amount of the MTG, the dosage of Na2CO3, the modified reaction temperature and reaction time. In order to choose the optimal modified conditions, the properties of modified cotton fibers were tested, such as the tensile breaking strength and whiteness. The results showed that when the amount of MTG was 250 g/L, the dosage of Na2CO3was 60 g/L, the modified reaction temperature was 90℃ and modified reaction time was 60 minutes, the modified cotton fibers had excellent antibacterial and flame retardant composite function. The LOI value of the modified cotton fibers increased to 31.2%. The final amount of residual char increased to 49.3%. The inhibition zone of the modified cotton fibers base to Escherichia co li and Staphylococcus aureus could reach to 2.9 mm and 2.8 mm. Besides the modified cotton fibers showed a slight decrease in tensile strength and whiteness. Respectively warp and weft breaking strength was 730 N and 350 N, while whiteness was 83.1.

cotton fibers; antibacterial; flame retardant; composite function; properties

TS195.5

A

1004-8405(2015)04-0030-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.08

2015-09-06

浙江省清潔染整技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（項(xiàng)目編號(hào)1507）。

王曙光（1990~），女，碩士研究生；研究方向：復(fù)合功能纖維及功能紡織品。

* 通訊作者：董朝紅（1968~），女，副教授；研究方向：功能材料與功能助劑的制備及應(yīng)用。dongzhh11@163.com