李育飛， 白繪宇*， 王 瑋， 馬丕明， 東為富， 劉曉亞

（江南大學(xué) 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

不同形態(tài)的納米晶纖維素的制備及其性能研究

李育飛， 白繪宇*， 王 瑋， 馬丕明， 東為富， 劉曉亞

（江南大學(xué) 食品膠體與生物技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)與材料工程學(xué)院，江蘇 無(wú)錫 214122）

用硫酸酸解棉短絨制備納米晶纖維素（CNC），并通過(guò)改變酸解時(shí)間得到不同形態(tài)的CNC。采用透射電子顯微鏡（TEM）、紅外光譜分析（FT-IR）、X 射線衍射（XRD）、Zeta電位分析、熱重（TGA）、流變行為分析對(duì)CNC進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形態(tài)和性能表征。結(jié)果表明，隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)，糖苷鍵斷裂越多，得到的CNC由棒狀的形態(tài)變成球狀的形態(tài)；酸解時(shí)間越短，CNC表面的負(fù)電荷越少，而粒子分散得到的懸浮液粘度越大，具有更大的儲(chǔ)能模量（G’）和損耗模量（G’’），顯示出彈性凝膠狀行為。此時(shí)，粒子結(jié)晶度較大，熱穩(wěn)定性較好，CNC-45對(duì)聚乙烯醇基體的增強(qiáng)效果較好。

酸解時(shí)間；納米晶纖維素；形態(tài)

納米晶纖維素（cellulose nanocrystals，CNC），或者叫做纖維素微晶，它的直徑為幾到幾十納米，長(zhǎng)度幾十到幾百納米。從可再生資源中提取出來(lái)的CNC，它具有優(yōu)異的機(jī)械性能（高的強(qiáng)度和模量），大的比表面積，環(huán)境友好和低成本等優(yōu)點(diǎn)，所以CNC近年來(lái)受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1]。目前，制備CNC的方法主要是利用強(qiáng)酸酸解不同來(lái)源的纖維素，其中，用鹽酸酸解催化效率較高，但得到的納米晶體由于表面缺乏靜電斥力，晶體容易發(fā)生團(tuán)聚，得到的懸浮液分散性較差；用硫酸酸解天然纖維素得到CNC，由于帶負(fù)電荷的硫酸根會(huì)引入到CNC的表面，得到的CNC懸浮液較穩(wěn)定。

用硫酸酸解法制備CNC是一種簡(jiǎn)單方便的方法，利用不同的實(shí)驗(yàn)條件來(lái)酸解不同來(lái)源的纖維素，可以得到棒狀[2-3]、球狀[4-6]的CNC。本文采用硫酸酸解棉短絨，通過(guò)改變酸解時(shí)間，得到不同形態(tài)的CNC。著重考察了CNC懸浮液的流變行為、CNC顆粒的表面性能、結(jié)晶性能和熱穩(wěn)定性等。研究發(fā)現(xiàn)，酸解時(shí)間較短時(shí)，得到的CNC表面具有較少的負(fù)電荷，但具有更大的儲(chǔ)能模量G’和損耗模量G’’，顆粒的結(jié)晶度較高，熱穩(wěn)定性較好，對(duì)于聚乙烯醇基體有較好的增強(qiáng)效果，這為CNC的研究與應(yīng)用提供了有意義的參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1材料與試劑

98%濃H2SO4，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；棉短絨，α-纖維素≥95%，湖北襄樊化纖公司；去離子水，江南大學(xué)后勤集團(tuán)；聚乙烯醇（平均聚合度1750±50），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2樣品制備

32.4 mL 98%濃H2SO4和30.3 mL去離子水混合，得到65% H2SO4。將3 g棉短絨加入到65% H2SO4中，50℃恒溫磁力攪拌，反應(yīng)時(shí)間分別為45、135和300 min。反應(yīng)結(jié)束后，100 W超聲機(jī)超聲30 min，加入600 mL去離子水使酸解反應(yīng)終止。再用離心機(jī)以10 000 r/min離心分散10 min，離心結(jié)束后除去上層清液，并用去離子水洗滌，重復(fù)離心5次，除去大量的酸和雜質(zhì)。再將得到的懸浮液以去離子水進(jìn)行透析，直到pH為6～7，分別得到CNC-45、CNC-135、CNC-300懸浮液。通過(guò)緩慢蒸發(fā)水分或添加去離子水，調(diào)節(jié)CNC懸浮液濃度至0.01%（wt）、0.05%（wt）和2.5%（wt）。將得到的懸浮液進(jìn)行冷凍干燥，制得CNC粉末。

稱(chēng)取0.8 g PVA，加入到9.2 g去離子水中，90℃攪拌2 h，然后分別加入1.5 mL的2.5%（wt）CNC-45、CNC-135和CNC-300，室溫?cái)嚢? h，在40℃的烘箱中烘干成膜，得到PVA/5%CNC-45、PVA/5%CNC-135和PVA/5%CNC-300復(fù)合膜。另外，以純PVA作為對(duì)照組。

1.3透射電子顯微鏡（TEM）表征

將銅網(wǎng)在0.01%（wt）的CNC懸浮液中浸泡0.5 min，取出并自然風(fēng)干，在不同放大倍數(shù)下，用日本電子株式會(huì)社JEM-2100透射電子顯微鏡進(jìn)行形貌觀察。

1.4傅里葉紅外（FT-IR）表征

將棉短絨剪成粉末狀，和CNC粉末一起放入真空干燥箱40℃下干燥一夜，采用KBr壓片法，研磨成粉末壓片，用FA2000型傅里葉紅外光譜儀測(cè)試，掃描參數(shù)設(shè)置為波長(zhǎng)500～4000 cm-1，分辨率4 cm-1。

1.5X 射線衍射（XRD）表征

CNC粉末狀樣品X-射線衍射分析是在德國(guó)Bruker AXS 公司的D8 Advance 型X-射線衍射儀上進(jìn)行的，采用銅靶Cu Kα（λ＝0.154 06 nm），功率為1 600 W（40 kV×40 mA），采用NaI晶體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量X-射線的強(qiáng)度，掃描速度1o/min，掃描范圍為5o～30o。

結(jié)晶度可通過(guò)結(jié)晶度指數(shù)（CI）來(lái)表示，CI由Segal等人所述的實(shí)驗(yàn)方法來(lái)確定，使用式（1）[7]。

其中：I200是2θ＝22.5o處的衍射峰強(qiáng)度，它反映了纖維素的結(jié)晶部分；Iam是2θ＝18o處的衍射峰強(qiáng)度，它反映了纖維素的無(wú)定形區(qū)。

1.6Zeta電位測(cè)試

將0.05%（wt）CNC懸浮液超聲分散 5 min，然后用Zeta電位及納米粒度分析儀（ZetaPALS）測(cè)量懸浮液電位的大小，每個(gè)樣品測(cè)試3次，取算術(shù)平均值。

1.7熱重分析（TGA）表征

熱重分析儀（TGA/1100SF）是在氮?dú)鈿夥罩校郎厮俾蕿?5℃/min下使用，溫度范圍為25～600℃，分別對(duì)CNC-45、CNC-135、CNC-300粉末進(jìn)行測(cè)試，每個(gè)樣品約5～10 mg。

1.8流變行為測(cè)試

利用美國(guó)TA儀器公司Discovery DHR-2流變儀，采用直徑為40 mm、角度為2o的椎板，對(duì)2.5%（wt）的CNC懸浮液進(jìn)行流變行為測(cè)試。在頻率掃描前，需要通過(guò)振幅掃描確定線性粘彈區(qū)。在1 Hz下，振幅

表1 各樣品在3420 cm-1、1120 cm-1和2916 cm-1處的吸收峰面積值與及相對(duì)峰面積之比與結(jié)晶度指數(shù)

2.3 X射線衍射（XRD）表征結(jié)果分析

圖3為棉短絨和CNC的XRD圖。從圖3可以看到棉短絨和CNC的XRD衍射峰是一致的，棉短絨和CNC都在22.5o處有尖峰，14.8o和16.7o有兩個(gè)弱峰，為纖維素I的衍射峰[11]，說(shuō)明經(jīng)過(guò)硫酸酸解，沒(méi)有改變纖維素的晶型。根據(jù)式（1）得到CI，數(shù)據(jù)如表1所示。比較棉短絨和CNC的CI，可以發(fā)現(xiàn)CNC-45的CI由原來(lái)棉短絨的81.71%增加到85.64%，但繼續(xù)增加酸解時(shí)間，CNC的CI逐漸減小，即隨著酸解時(shí)間的增加，CNC的結(jié)晶度變小。這是因?yàn)樵诹蛩崴峤夥磻?yīng)中，無(wú)定形區(qū)先被快速除去，留下未被降解的結(jié)晶區(qū)，產(chǎn)物結(jié)晶度提高；隨著酸解時(shí)間的變長(zhǎng)，纖維素分子進(jìn)一步形成葡萄糖，硫酸酸解產(chǎn)生葡萄糖的同時(shí)，會(huì)伴隨著脫水碳化，產(chǎn)生很多纖維素的低分子鏈段，由于CNC具有強(qiáng)大的表面吸附力，這些低分子鏈段被吸附在CNC表面，從而在CNC表面形成較多的無(wú)定形區(qū)，導(dǎo)致結(jié)晶度變低。

圖3 棉短絨和納米晶纖維素的XRD衍射曲線

圖4 CNC的Zeta電位圖

2.4 Zeta電位分析

圖4 是CNC的Zeta電位圖。從圖4可以看到CNC懸浮液的Zeta電位都大于50 mV，且?guī)ж?fù)電荷。從圖5 CNC懸浮液數(shù)碼照片也可以看到經(jīng)過(guò)H2SO4酸解制備可以得到CNC懸浮液較穩(wěn)定（說(shuō)明穩(wěn)定的原因），這是因?yàn)镃NC表面的羥基會(huì)被酯化，形成磺酸基團(tuán)[12]，表面帶有負(fù)電荷后，粒子之間不容易團(tuán)聚。酸解時(shí)間越長(zhǎng)，形成磺酸基越多，這樣CNC的電負(fù)性越強(qiáng)。

圖5 不同酸解時(shí)間的0.05%（wt）CNC懸浮液數(shù)碼照片圖

圖6 棉短絨和納米晶纖維素的TGA曲線

2.5熱重分析（TGA）表征結(jié)果分析

圖6為棉短絨和CNC的TGA曲線，從圖6可知各樣品的初始分解溫度和600℃處的炭殘留量，結(jié)果如表2所示，從表2可知棉短絨的初始降解溫度約為276℃，CNC初始降解溫度較棉短絨都出現(xiàn)了很大程度的下降。這由于棉短絨酸解后，大量的纖維素鏈段被破壞和斷裂，CNC的表面因此會(huì)存在許多低分子量的鏈段和許多纖維素分子鏈的斷裂點(diǎn)，形成一些缺陷。在較高溫度下這些低分子鏈段和缺陷點(diǎn)優(yōu)先吸熱并分解；由于實(shí)驗(yàn)制備得到的CNC只是用去離子水洗滌，透析至中性，其表面吸附的H+很難被徹底洗滌干凈，所以CNC表面總會(huì)殘留有一定的H+。因此，當(dāng)樣品被加熱時(shí)，由于表面H+的催化作用，導(dǎo)致CNC在較為低的溫度下就開(kāi)始吸熱并分解[13]。隨著酸解時(shí)間的增加，得到的CNC初始分解溫度下降[14]。從表2可知，在600℃處棉短絨的炭殘留量最小，隨著酸解時(shí)間越長(zhǎng)，得到的CNC炭殘留量越大。硫酸是脫水催化劑，促進(jìn)了炭殘留的產(chǎn)生，酸解時(shí)間越長(zhǎng)，脫水碳化越嚴(yán)重，產(chǎn)物的含碳量比例越大，這樣600℃處的炭殘留越大。

表2 棉短絨和CNC的初始分解溫度和600℃時(shí)的炭殘留量

2.6流變行為分析

圖7是 CNC懸浮液的儲(chǔ)能模量G’和損耗模量G’’與頻率的關(guān)系圖。圖7反映了CNC懸浮液的粘彈行為，可以觀察到G’和G’’隨著頻率的增大而增大。這是由于在CNC懸浮液體系中，粒子之間有氫鍵或者離子鍵作用，會(huì)產(chǎn)生纏結(jié)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[15]；在低頻率下，粒子間產(chǎn)生纏結(jié)作用，這種纏結(jié)在震蕩期間會(huì)被破壞，G’和G’’變化不大；在高頻率下，解纏結(jié)變得不充分，表現(xiàn)出一個(gè)彈性響應(yīng)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，G’和G’’變大。從圖7上又發(fā)現(xiàn)，隨著酸解時(shí)間的增加，CNC懸浮液的G’和G’’都變小，由于對(duì)于酸解時(shí)間較短的CNC-45，具有較大的長(zhǎng)徑比，可以產(chǎn)生更多的纏結(jié)[16]，呈現(xiàn)出較剛性的彈性凝膠狀行為。同時(shí)結(jié)合Zeta電位可知，酸解時(shí)間越短，得到的粒子表面負(fù)電荷更少，這時(shí)粒子更容易產(chǎn)生氫鍵作用發(fā)生纏繞。

圖8是 CNC懸浮液的粘度隨剪切速率的變化圖。從圖8可以看到，CNC懸浮液的粘度和CNC的形態(tài)有關(guān)。CNC-45、CNC-135和CNC-300懸浮液的初始粘度有所不同，分別為6.64、2.55和1.62 Pa·S。棒狀的CNC-45、CNC-135是不規(guī)則質(zhì)點(diǎn)，流體流經(jīng)其質(zhì)點(diǎn)邊緣時(shí)，質(zhì)點(diǎn)可以轉(zhuǎn)動(dòng)，從而消耗了額外的能量，所以初始粘度較大，而CNC-300呈球形，初始粘度最小。當(dāng)剪切速率從0.01 s-1增加到2 s-1時(shí)，三種懸浮液的粘度都逐漸變小，呈現(xiàn)典型的剪切變稀的規(guī)律。當(dāng)剪切速率繼續(xù)增大時(shí)，CNC間強(qiáng)的氫鍵或者離子鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)會(huì)被破壞，粘度變低[15]，最后粘度值接近于0。

圖7 CNC的G’(實(shí)心符號(hào))和G’’(空心符號(hào))和頻率的關(guān)系圖

2.7力學(xué)增強(qiáng)性能結(jié)果分析

參考Ahmed等[17]的研究，納米纖維素在PVA中的最佳添加量為5%（wt），此時(shí)PVA基復(fù)合物表現(xiàn)出最好的力學(xué)增強(qiáng)效果和最高的應(yīng)力轉(zhuǎn)移率，所以，本文選用5%（wt）CNC的添加量來(lái)研究不同形態(tài)CNC對(duì)PVA的增強(qiáng)效果。圖9為PVA、PVA/5%CNC-45、PVA/5%CNC-135和PVA/5%CNC-300的力學(xué)性能圖。從圖9可知加入5%的CNC-45、CNC-135和CNC-300后，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度分別提高了10.62、5.62和2.60 MPa，這些表明添加少量長(zhǎng)徑比較大的CNC-45，對(duì)基體的力學(xué)性能有較明顯的增強(qiáng)作用[14]。所以對(duì)于PVA，添加長(zhǎng)徑比較大的CNC-45，具有較好的增強(qiáng)效果，而球狀的CNC-300增強(qiáng)效果較差。

圖8 CNC粘度隨剪切速率的變化圖

圖9 PVA和PVA/CNC復(fù)合膜的力學(xué)性能圖

3 結(jié)論

用硫酸酸解法制備得到CNC，并通過(guò)改變酸解時(shí)間得到了不同形態(tài)的CNC。結(jié)果表明，隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)，糖苷鍵斷裂越多，得到的CNC由棒狀的形態(tài)變成球狀的形態(tài)，總體尺寸變小。酸解時(shí)間越短為45 min時(shí)，CNC表面的負(fù)電荷較少，而粒子分散的懸浮液粘度越大，具有較大的G’和G’’，顯示出較剛性的彈性凝膠狀行為，得到的粒子結(jié)晶度越較大，熱穩(wěn)定性越較高，在聚乙烯醇基體中的增強(qiáng)效果較好。

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Effect of Hydrolysis Time on the Preparation and Properties of Cotton Cellulose Nanocrystal

LI Yu-fei, BAI Hui-yu*, WANG Wei, MA Pi-ming, DONG Wei-fu, LIU Xiao-ya

（The Key Laboratory of Food Colloids and Biotechnology, Ministry of Education, School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China）

Different morphology cellulose nanocrystals (CNC) were extracted from cotton fiber using sulfuric acid with controlled hydrolysis time. The structure-morphology-property relationships for cellulose nanocrystals were investigated by TEM, FT-IR, XRD, Zeta-potential measurements, Rheological measurements and TGA. As the hydrolysis time increased, more glycoside bonds of CNC were broken and the morphology of CNC transformed from rod-like shape to spherical shape. The CNC suspension with short hydrolysis time had less negative charged of the surface of CNC, higher storage modulus (G’) and loss modulus (G”), and higher viscosity than the others with long hydrolysis time, indicating elastic gel-like behavior of CNC suspension. The results also indicated that the degree of crystallinity and the thermal stability of CNC decreased as the reaction of time increased. Polyvinyl alcohol (PVA) reinforced with CNC-45 displayed the higher tensile strength.

hydrolysis time; cellulose nanocrystals; morphology

TQ353.2

A

1004-8405(2015)04-0009-07

10.16561/j.cnki.xws.2015.04.04

2015-08-03

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51373070）；江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新資金―前瞻性聯(lián)合研究項(xiàng)目（BY2014023-07）；先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（浙江理工大學(xué)）開(kāi)放基金（2014003）；纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室資助課題（LK1426）。

李育飛（1990~），男，碩士研究生；研究方向：聚乙烯醇和納米纖維素復(fù)合材料的研究。

* 通訊作者：白繪宇（1972~），女，副教授；研究方向：高分子材料研究改性研究。bhy.chem@163.com