劉利民 李其華 曾立華 雷春華

（湖南師大化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410081）

0 引言

用正丁醇為原料，濃硫酸作催化劑加熱回流來制備正丁醚是大學(xué)有機合成的經(jīng)典實驗[1]，但實驗過程中經(jīng)常出現(xiàn)正丁醚產(chǎn)率過低，甚至產(chǎn)率為零，碳化嚴(yán)重等現(xiàn)象，嚴(yán)重挫傷學(xué)生對實驗的興趣和積極性，為了獲得正常的實驗結(jié)果，本文就正丁醚的合成條件進行了較詳盡的探索。

1 實驗部分

1.1 反應(yīng)機制[2]

1.2 實驗藥品

正丁醇、濃硫酸、濃磷酸、無水草酸（草酸晶體在110℃烘烤4h）、苯磺酸

1.3 實驗流程

圖1

按如圖1 所示：在100ml 二口瓶中加入31ml 正丁醇、催化劑和沸石，二口瓶中間裝上分水器，另一口裝溫度計。然后用小火隔著石棉網(wǎng)加熱，回流分水，當(dāng)分水器全部被水充滿時，停止加熱。

當(dāng)反應(yīng)液冷到室溫后，倒入分液漏斗中，依次用25ml 水、16ml 50%的硫酸（洗2 次）、10ml 水洗，棄去下層溶液，上層倒入干燥的錐形瓶中，加入無水氯化鈣干燥。干燥后的液體倒入25ml 蒸餾瓶中，蒸餾收集139℃～144℃的餾分。

2 結(jié)果和討論

2.1 常用酸的催化效果

學(xué)生實驗時，用濃硫酸作催化劑，絕大多數(shù)情況出現(xiàn)碳化現(xiàn)象，這不僅影響視覺效果也影響學(xué)生對實驗的興趣。筆者想尋找一種催化效果較好，又能避免濃硫酸使反應(yīng)物碳化的催化劑，于是選擇了濃磷酸、無水草酸、苯磺酸與濃硫酸作對比，通過實驗發(fā)現(xiàn)前三種酸作催化劑，雖然沒有碳化現(xiàn)象出現(xiàn)，但催化效果都比濃硫酸差，反應(yīng)液純化后剩下的液體太少，以至于無法蒸餾。實驗結(jié)果表明，催化劑的酸性強弱是決定反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵因素。因此，以下實驗仍然用濃硫酸作催化劑。

筆者通過反復(fù)實驗，用濃硫酸作催化劑也可以避免或減輕碳化現(xiàn)象。如果用酒精燈加熱時，石棉網(wǎng)和燒瓶間一定要留有1-2mm 的空隙，液體沸騰前用小火加熱并不停移動酒精燈，使溫度均勻緩慢上升。

2.2 反應(yīng)溫度的影響

學(xué)生實驗中，經(jīng)常出現(xiàn)產(chǎn)率很低甚至沒產(chǎn)品的情況，詢問發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度一直在130℃以下。為了探究反應(yīng)的合適溫度，筆者設(shè)計了三組溫度，得到表1 的實驗結(jié)果。

表1 反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響

實驗結(jié)果表明，反應(yīng)的合適溫度為130℃-140℃，溫度低于130，反應(yīng)難發(fā)生，溫度高于140，反應(yīng)瓶內(nèi)碳化嚴(yán)重，而且冒白煙，此時主要生成副產(chǎn)物丁烯。

2.3 分水量對產(chǎn)率的影響

根據(jù)反應(yīng)式及反應(yīng)物量計算，理論上生成3ml 水，為了考察分水量對產(chǎn)率的影響，分別在分水器中分出不同體積的水，得到如下實驗結(jié)果（表2）：

表2 分水量對產(chǎn)率的影響

實驗結(jié)果表明分水器分出3.5-4ml 水較合適，這是因為主反應(yīng)可以生成3ml 水，加上反應(yīng)物中的水及其它因素產(chǎn)生的水，應(yīng)該多于3ml。如果分出更多的水，產(chǎn)率不僅沒有升高，反而延長反應(yīng)時間，溫度會上升，不利于主反應(yīng)的進行。

2.4 其它因素的影響

根據(jù)文獻[1]選用無水氯化鈣作干燥劑，氯化鈣既可以吸水又可以吸收未洗盡的正丁醇，但干燥劑的量一定要合適，加到干燥劑不和瓶底粘結(jié)為合適量。另外純化時分層一定要充分，否則雜質(zhì)太多，蒸餾得不到139℃以上的餾分，產(chǎn)率降低。

3 結(jié)論

實驗結(jié)果表明，在常見的酸中，濃硫酸是正丁醇制備正丁醚的催化效果較好、價格便宜、原料易得的催化劑。用濃硫酸作催化劑時，只要反應(yīng)溫度控制在130-140℃,31ml 正丁醇分出4ml 水，掌握好操作流程，就能獲得滿意的實驗結(jié)果。

［1］羅一鳴,唐瑞仁.有機化學(xué)實驗與指導(dǎo)[M].中南大學(xué)出版社,2012,10.

［2］王積濤,張寶申,王永梅,等,編.有機化學(xué)[M].南開大學(xué)出版社,2002,10.