張建輝，王芳斌，汪霞麗，張繼紅，劉 賽，胡勇輝

（湖南省食品質量監(jiān)督檢驗研究院，湖南 長沙 410111）

湖南稻米鎘和土壤鎘鋅的關系分析

張建輝，王芳斌，汪霞麗，張繼紅，劉 賽，胡勇輝

（湖南省食品質量監(jiān)督檢驗研究院，湖南 長沙 410111）

在湖南省采集108 組稻米和土壤樣品，測定稻米鎘、土壤總鎘、土壤有效態(tài)鎘含量和有效態(tài)鋅含量。電感耦合等離子體質譜法測定結果表明，稻米鎘含量范圍為0.015～1.05 mg/kg，平均值為0.272 mg/kg，其中超過70%的稻米樣品鎘含量在0.10～0.30 mg/kg范圍內(nèi)。土壤總鎘、有效態(tài)鎘、有效態(tài)鋅含量范圍分別為0.180～1.89、0.116～0.742、0.893～17.37 mg/kg，平均值分別為0.679、0.295、5.02 mg/kg。SPSS軟件統(tǒng)計結果顯示，稻米鎘含量與土壤總鎘和土壤有效態(tài)鋅含量分別呈開口向上和開口向下的二次曲線關系（P=0.000），而與土壤有效態(tài)鎘含量呈正相關（P=0.000）。以上結果表明，稻米鎘含量受到土壤有效態(tài)鎘含量的促進，土壤中有效態(tài)鋅含量高可抑制稻米對鎘的積累。

稻米；土壤；鎘；鋅

鎘是人體非必需微量元素，廣泛存在于自然環(huán)境中，且具有生物富集性，容易在某些植物和動物體內(nèi)富集，并通過生物鏈最終進入人體。鎘在人體內(nèi)的半衰期長達10～35 a[1]，長期接觸可引起人體產(chǎn)生慢性中毒。既往大量的科學研究已證實鎘是多器官損害毒物，可引發(fā)腎、肝、肺等多個實體器官損傷，并具有致癌和致畸作用[2]。1993年國際腫瘤研究中心將鎘定為確證的人類致癌物質，歐盟、經(jīng)濟合作與發(fā)展組織也將鎘列為潛在的致畸物。研究[3-4]發(fā)現(xiàn)，除職業(yè)暴露和吸煙者外，普通人群體內(nèi)的鎘主要來自于食物，20世紀初日本富川縣出現(xiàn)的環(huán)境公害病“骨痛病”就是由于患者食用了鎘含量嚴重超標的水稻所致。

食物中的鎘是世界衛(wèi)生組織列入重點監(jiān)控的食物污染物之一，據(jù)湖南省食品質量監(jiān)督檢驗研究院多年來對湖南省食品監(jiān)督抽檢情況來看，鎘是各種食品污染物中超標率最高的，且鎘含量較高的食品多為我省居民日常膳食攝入量較大食物，如稻米、魚、食用菌等。稻米是我國南方絕大部分居民的主食，稻米鎘污染問題已受到普通市民、國內(nèi)外專家學者、行政部門的廣泛關注和重視[5-6]。有關研究[6-8]表明，其污染主要由水稻吸收土壤、水體、大氣中的鎘富集而來。國內(nèi)外對土壤總鎘和有效態(tài)鎘與稻米鎘含量之間的關系有一定研究，但主要集中在盆栽實驗方面[9-10]。而野外調(diào)查研究方面又局限于土壤總鎘與稻米鎘含量的關系研究[11]。本實驗通過對108 組來源于湖南省不同地區(qū)的稻米鎘含量、土壤中鎘及其他重金屬總量、有效態(tài)鎘及其他有效態(tài)重金屬的測定，利用SPSS PASW Statistics 18軟件對檢測數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計，研究稻米鎘污染與土壤重金屬總量、重金屬有效態(tài)的關系，以期為稻米鎘污染的來源分析及安全生產(chǎn)提供一定的理論基礎。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 樣品的采集

土壤樣品的采集按照文獻[12]的要求，以湖南省某3 個糧食主產(chǎn)區(qū)為主，其他糧食產(chǎn)區(qū)為輔，采用非均勻性布點方法，于2014年7—9月間的水稻收獲季節(jié)，在可能存在鎘污染的區(qū)域采集0～20 cm耕層土壤，每塊農(nóng)田至少采集3 個點，取混合樣1～2 kg，如數(shù)量太多用四分法將多余土壤棄去。將所采土樣裝入布袋或聚乙烯塑料袋（不能用金屬容器盛放），內(nèi)外均附標簽，標明采樣地點、日期、采集人。采集土壤樣品的同時，在每個混合土壤樣品采集區(qū)域采集對應的水稻樣品約500 g裝入布袋或聚乙烯塑料袋中，標注采樣地點、日期、采集人。

1.1.2 試劑

硝酸（優(yōu)級純） 賽默飛世爾科技（中國）有限公司。

1.2 儀器與設備

ICAPQ電感耦合等離子體質譜儀 美國Thermo Fisher Scientifi c公司；Mars6微波消解儀 美國CEM公司。

1.3 方法

1.3.1 土壤重金屬總量測定樣品前處理

土壤樣品按照文獻[13]處理后，稱取0.2 g（精確到0.000 1 g）左右樣品于聚四氟乙烯罐中，加入5 mL硝酸，2 mL氫氟酸，旋緊罐蓋，放置過夜，再加1 mL H2O2，按照微波消解儀操作手冊中的標準操作步驟進行消解，消解條件見表1。冷卻后取出，緩慢打開罐蓋排氣，將高壓消解罐放入控溫電熱板上，于150 ℃趕酸。消解罐取出放冷，將消化液轉移至25 mL容量瓶中，用少量水分3 次洗滌罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混勻，備用，同時作試劑空白。

表1 微波消解參考條件Table1 Microwave digestion conditions

1.3.2 稻米重金屬測定樣品前處理

稻米樣品經(jīng)脫殼、高速粉碎機粉碎后，過100 目篩，混勻，備用；稱取0.5 g左右樣品按1.3.1節(jié)方法處理（不加氫氟酸）。

1.3.3 土壤重金屬有效態(tài)測定樣品前處理

按照文獻[14-15]，稱取處理后樣品10.0 g于150 mL具塞三角瓶中，加二乙三胺五乙酸提取劑浸提2 h后過濾，濾液備用。

1.3.4 重金屬含量測定

將1.3.1～1.3.3節(jié)處理的樣品按照表2的條件測定試液中鉛、鎘、鋅、銅、錳等重金屬元素的含量，并選用GSS-5土壤成分標準物質和GBW10045生物成分分析標準物湖南稻米作為質控樣。

表2 電感耦合等離子體質譜儀操作條件Table2 Operating conditions of ICP-MS

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計

測定結果采用SPSS PASW Statistics 18進行曲線估計和相關性的統(tǒng)計。

2 結果與分析

2.1 稻米中鎘含量

采集的108 組稻米樣品鎘含量在0.015～1.05 mg/kg之間，平均值為0.272 mg/kg，中位數(shù)為0.210 mg/kg，其中超過70%的稻米樣品鎘含量在0.10～0.30 mg/kg范圍內(nèi)，其頻度分布呈非正態(tài)分布（圖1）。依據(jù)GB 2762—2012《食品污染物限量》中對稻米鎘的限量標準不大于0.2 mg/kg來判定，本次測定的108 組樣品，不合格率達52.8%，且不合格的產(chǎn)品大多集中在0.2～0.4 mg/kg之間。

圖1 稻米鎘含量直方圖Fig.1 Histogram of cadmium content in rice

2.2 土壤重金屬總量與稻米鎘含量的關系

土壤樣品總鎘含量在0.180～1.89 mg/kg之間，平均值為0.679 mg/kg，中位值為0.314 mg/kg，變異系數(shù)達46.2%；總鋅含量在51.4～215 mg/kg之間，平均值為117 mg/kg，中位值為11.3 mg/kg，變異系數(shù)為26.5%?？傛k超過土壤環(huán)境質量二級標準[16]（0.3 mg/kg）樣品達90.7%，所采集的土壤鎘污染相對比較嚴重，土壤總鋅含量超過200 mg/kg的 只有1 個樣品，且該樣品鋅含量低于250 mg/kg，由于未測定土壤的pH值，無法判定其是否符合土壤環(huán)境質量二級標準，但總體來看，所采集的土壤樣品鋅未受到污染。

稻米鎘含量和土壤總鎘含量統(tǒng)計分析結果表明，兩者一次、二次曲線和三次曲線擬合度均較好（圖2），其相關系數(shù)R2分別為0.366、0.520和0.529，且顯著性檢驗P值均為0.000，盡管三次曲線的R2最大，但考慮土壤總鎘含量較低時，預測值偏差較大，并且計算相對復雜，本實驗采用二次曲線對稻米鎘含量進行預測，方程表達式為式（1）：

式中：yRCd為稻米中鎘含量/（mg/kg）；xTCd為土壤中總鎘含量/（mg/kg）。

圖2 土壤總鎘與稻米鎘含量的相關性Fig.2 Correlation between total cadmium in soil and cadmium in rice

與此同時，對土壤總鋅以及其他重金屬元素含量如鉛、銅、錳、鉻等與稻米中的鎘含量進行了統(tǒng)計分析，雖然分析結果表明稻米中的鎘與土壤中的總銅、總鋅、總鉛相關性顯著（P＜0.05），但R2均小于0.25，且擬合模型是比較復雜的模型如復合模型、S模型、指數(shù)分布模型等，本實驗暫不作考慮。

2.3 土壤有效態(tài)重金屬與稻米鎘含量的關系

土壤有效態(tài)鎘含量在0.116～0.742 mg/kg之間，平均值為0.295 mg/kg，中位值為0.280 mg/kg，變異系數(shù)為40.0%；有效態(tài)鋅含量在0.893～17.37 mg/kg之間，平均值為5.02 mg/kg，中位值為4.31 mg/kg，變異系數(shù)為75.7%。相關性檢驗結果表明，稻米中的鎘含量與土壤有效態(tài)鎘、有效態(tài)鋅、有效態(tài)鉛呈極顯著相關，而與有效態(tài)錳、有效態(tài)銅的相關性不顯著，有效態(tài)鉛與稻米中鎘含量相關系數(shù)最大僅為0.130，本實驗暫不予考慮。

圖3 土壤有效態(tài)鎘（A）、有效態(tài)鋅（B）與稻米鎘含量的相關性Fig.3 Correlation between available zinc in soil and cadmium in rice

有效態(tài)鎘與稻米鎘含量的擬合曲線見圖3A，其線性、二次項、立方模型相關系數(shù)分別為0.583、0.629、0.634，顯著性檢驗P值均為0.000；有效態(tài)鋅與稻米鎘含量的擬合曲線見圖3B，其線性、二次項、立方模型相關系數(shù)分別為0.282、0.347、0.511，顯著性檢驗P值均為0.000。

同樣考慮有效態(tài)鎘和有效態(tài)鋅在低含量時對稻米鎘含量預測值的準確性以及計算的繁簡程度、R2的比較，本實驗有效態(tài)鎘與稻米鎘含量相關性采用線性模型（式（2）），而有效態(tài)鋅與稻米鎘含量采用二次型模型進行預測（式（3））。

式中：yRCd為稻米中鎘含量/（mg/kg）；xACd為土壤中有效態(tài)鎘含量/（mg/kg）；xAZn為土壤中有效態(tài)鋅含量/（mg/kg）。

3 討 論

本實驗中測定的稻米鎘含量超標率遠高于湖南省近幾年食品安全監(jiān)督抽檢稻米鎘的不合格率，土壤總鎘污染情況更是遠高于2014年《全國土壤污染狀況調(diào)查公報》[17]和湖南綠色發(fā)展研究院[18]公布的結果，原因為本研究中的樣品是在可能受到鎘污染的區(qū)域中采集的，不能代表湖南省稻米和土壤鎘的污染水平。

文獻[19-20]分別通過外源添加銅和鉛、鉛和砷的盆栽實驗，研究發(fā)現(xiàn)有效態(tài)銅、鉛、砷與糙米中的鎘含量呈較好的線性相關，而本研究中并沒有重現(xiàn)此相關性；文獻[9-10]通過盆栽實驗，研究了土壤中總鎘和有效態(tài)鎘分別與稻米中鎘的相關性，其線性相關系數(shù)R2均超過0.95，而本研究以及文獻[11,21-22]的污染物調(diào)查研究結果，兩者的相關系數(shù)R2均相對較低。造成前面2 種差異結果的原因可能與水稻的自然生長環(huán)境的復雜性、土壤其他理化性質的差異性較大有關，此外污染物調(diào)查研究中沒有考慮到水稻品種、土壤類型、氣候、灌溉及施肥農(nóng)藝等因素的影響[23-25]。

張良運等[26]通過對水稻葉面噴施鋅肥（質量分數(shù)0.2% ZnSO4·7H2O溶液，溶液噴施3 次，每次用量3 kg/hm2），發(fā)現(xiàn)有降低水稻籽粒中鎘含量的趨勢；劉昭兵等[27]通過盆栽實驗發(fā)現(xiàn)，被鎘污染的稻田中施用紙廠濾泥和赤泥，添加鋅肥（0.2 g/kg ZnSO4·7H2O，即添加有效態(tài)鋅45.3 mg/kg）后，其糙米鎘含量分別降低了23.3%（P＜0.05）和37.8%（P＜0.05），大田試驗（75 kg/hm2）結果趨勢基本相同，糙米鎘降低27.1%～65.1%；胡坤等[28]通過盆栽實驗研究表明，鋅（0.3 g/8 kg ZnSO4·7H2O，即添加有效態(tài)鋅8.5 mg/kg）對水稻鎘的吸收抑制作用最為顯著。本實驗圖3B的二次項、立方模型擬合曲線中，土壤中有效鋅達到一定含量（約12 mg/kg）后，稻米中的鎘呈下降趨勢，說明土壤中的有效態(tài)鋅含量達到12 mg/kg以后，可以抑制水稻對鎘的吸收，有效鋅和有效鎘對稻米鎘含量表現(xiàn)出拮抗作用，與前面的研究結果相似。但在文獻[26-28]的研究中，有效鋅的含量均較高，而本實驗研究中，當土壤中的有效態(tài)鋅含量小于12 mg/kg時，有效鋅和有效鎘對稻米中的鎘含量表現(xiàn)出協(xié)同作用，刪除有效態(tài)鋅含量大于12 mg/kg的樣品數(shù)據(jù)后，對有效態(tài)鎘和有效態(tài)鋅與稻米鎘含量的復合效應進行統(tǒng)計分析，其二元線性回歸模型為式（4），而由于本研究中有效鋅含量大于12 mg/kg的樣本數(shù)較少，因此未做曲線估計。

從本研究的結果來看，土壤中鎘含量的高低很大程度上影響了稻米鎘受污染的程度，因而要解決稻米鎘污染問題的根本在于著力解決鎘污染農(nóng)田土壤的防治和修復。建議相關部門致力于土壤重金屬污染狀況普查及監(jiān)測預警、治理修復和禁產(chǎn)區(qū)劃分的研究，并根據(jù)研究結果劃出不適合種植水稻的區(qū)域，調(diào)整種植結構，從產(chǎn)地源頭防范稻米鎘嚴重超標的食品質量安全事故發(fā)生。而施肥作為稻米生產(chǎn)中最常用的增產(chǎn)方式，不僅能為水稻提供養(yǎng)分，促進水稻生長；同時，肥料進入土壤后還能改變稻田土壤的理化性質，與重金屬本身發(fā)生一系列的作用，從而影響到重金屬的生物有效性。從本研究和文獻[26-28]研究的結果來看，建議在肥料中添加適當?shù)匿\元素，以降低稻米鎘污染。

4 結 論

依據(jù)國家現(xiàn)行有效的國家標準，本研究中采集的稻米鎘不合格率達53%，土壤中的總鎘超標率達90.7%，而土壤中的總鋅基本沒有受到污染。稻米中的鎘含量受土壤中的總鎘、有效態(tài)鎘、有效態(tài)鋅含量的影響較為顯著，其與土壤總鎘和土壤有效態(tài)鋅含量分別呈開口向上和開口向下的二次曲線關系（P=0.000），而與土壤有效態(tài)鎘含量呈正相關。研究結果表明，稻米鎘含量受到土壤有效態(tài)鎘含量的促進，而土壤中有效態(tài)鋅小于12 mg/kg時，有效態(tài)鎘與有效態(tài)鋅對稻米中的鎘含量表現(xiàn)為協(xié)同作用，大于12 mg/kg時，兩者表現(xiàn)為拮抗作用，可以抑制稻米鎘的積累。建議在水稻施肥過程中，在肥料中添加適當?shù)匿\元素，以降低稻米鎘污染。

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Relationship between Cd and Zn in Soil and Cd in Rice Grain

ZHANG Jianhui, WANG Fangbin, WANG Xiali, ZHANG Jihong, LIU Sai, HU Yonghui
(Hunan Institute of Food Quality Supervision Inspection and Research, Changsha 410111, China)

In this study, 108 groups of rice grain and soil samples from Hunan province were collected for analysis of Cd content in rice grain, and the contents of total and available Cd and available Zn in soil by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). The results showed that the Cd contents in rice grain were in the range of 0.015-1.05 mg/kg, with an average of 0.272 mg/kg, and over 70% of the rice samples were in the range of 0.10-0.30 mg/kg. The ranges of total and available Cd, and available Zn in soil were 0.180-1.89, 0.116-0.742, and 0.893-17.37 mg/kg, with average values of 0.679, 0.295, and 5.02 mg/kg, respectively. The statistical analysis by SPSS software showed that the content of Cd in rice grain showed an upward opening quadratic curve relationship with the content of total Cd in soil and presented a downward opening quadratic curve relationship with the content of available Zn in soil (P = 0.000). However, it was positively correlated with the content of available Cd in soil (P = 0.000). The results showed that Cd content in rice grainwas increased by the available Cd content in soil, but high concentrations of available Zn in soil restricted accumulation of Cd in rice grain.

rice grain; soil; cadmium; zinc

X503

A

1002-6630（2015）22-0156-05

10.7506/spkx1002-6630-201522029

2015-01-29

湖南省科技廳資助項目（2014SK3210）

張建輝（1982—），男，工程師，碩士，研究方向為食品質量管理與檢測。E-mail：spy920@qq.com