王 勁

（常州旅游商貿(mào)高等職業(yè)技術(shù)學(xué)校，江蘇 常州 213032）

亞麻又名胡麻，是一種十分重要的食用油［1］，在中國，亞麻的栽培歷史悠久，在東北、華北以及西北地區(qū)均有種植［2］。亞麻籽中含有的成分對人體有獨(dú)特的生理功效［3］，可以預(yù)防人眼視力的退化、促進(jìn)腦部發(fā)育以及抵抗人體細(xì)胞的衰老［4］。黃慶德等［5］研究發(fā)現(xiàn)亞麻油對于大鼠具有非常明顯的降脂作用。

在亞麻油中，不飽和脂肪酸所占的比例較高，這類不飽和的脂肪酸在加工以及儲(chǔ)存和運(yùn)輸?shù)倪^程中，極易受到空氣中的氧氣、陽光以及水分的影響，產(chǎn)生化學(xué)變質(zhì)，從而影響產(chǎn)品的質(zhì)量，甚至釀成食品安全事故［6］。牛艷等［7］研究發(fā)現(xiàn)，空氣中的氧氣、水分以及自然光照等都會(huì)使亞麻油發(fā)生氧化反應(yīng)，且其氧化值均有較大的變化。

抑制亞麻油氧化最常用的方法就是使用抗氧化劑。但傳統(tǒng)方法中所使用的抗氧化劑，主要包括一些酚類物質(zhì)，對防止油的氧化有一定的效果，但單獨(dú)的酚類物質(zhì)作用往往不能達(dá)到預(yù)期的效果，且成本比較高。所以本試驗(yàn)在幾種天然和合成的傳統(tǒng)抗氧化劑的基礎(chǔ)上，研究單一抗氧化劑的效果，再通過復(fù)配組合，研究組合抗氧化劑的抗氧化性能。具體采用正交試驗(yàn)法，通過代表性強(qiáng)的少數(shù)次試驗(yàn)，用于亞麻油抗氧化穩(wěn)定性的工藝條件優(yōu)化方面的研究。

本研究擬選用天然抗氧化劑（茶多酚、迷迭香）、合成抗氧化劑（叔沒食子酸丙酯（PG）、丁基對甲氧酚（BHA）、叔丁基對二酚（TBHQ）和叔丁基對甲苯酚（BHT））。先分別研究單一抗氧化劑的作用，再采用正交試驗(yàn)來研究迷迭香粉、BHA、PG三者的最優(yōu)條件，最后選擇3種條件進(jìn)行抗氧化試驗(yàn)。旨在為延長貨架期以節(jié)約成本和原料，提高經(jīng)濟(jì)效益起參考作用；同時(shí)研究堿煉工藝對亞麻油貨架期的影響，為亞麻油的工業(yè)化生產(chǎn)及提高貨架期提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

亞麻油：福盆德食品有限公司；

TBHQ：鄭州天英食品配料有限公司；

BHT、PG：河南宣源食品配料有限公司；

迷迭香粉（粉末狀迷迭香脂溶性提取物）、BHA、迷迭香油（迷迭香精油）、茶多酚：湖北遠(yuǎn)成藥業(yè)有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

雙向磁力攪拌器：78-2型，國華電器有限公司；

數(shù)顯恒溫水浴鍋：HH-2型，金壇市杰瑞爾電器有限公司；

電熱恒溫培養(yǎng)箱：PYX-DH280型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 單一抗氧化劑對亞麻油抗氧化活性的影響 0.02%TBHQ（100g亞麻油中加入0.02g TBHQ，下同），0.02%BHT，0.04%迷迭香油，0.07%茶多酚，0.05%PG。分別對5種抗氧化劑作用下的亞麻油進(jìn)行加速氧化試驗(yàn)，抗氧化活性通過在對應(yīng)抗氧化劑下油脂的過氧化值和酸價(jià)進(jìn)行評價(jià)。

1.3.2 不同配比下抗氧化劑對亞麻油抗氧化活性的影響

根據(jù)單一抗氧化劑的抗氧化效果，選以迷迭香油、BHA、PG為可變因素，分別配成9組抗氧化劑，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)。采用正交試驗(yàn)直觀分析法和正交試驗(yàn)直接對比法確定組合效果。

1.3.3 加速氧化 在100℃或60℃條件下對加入抗氧化劑的樣品進(jìn)行加速氧化，100℃加熱每隔2h測其過氧化值和酸價(jià)，60℃加熱每隔24h測其過氧化值和酸價(jià)。選出最佳抗氧化劑配比在100℃加熱條件下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，并在60℃條件下加熱預(yù)測其貨架期。

1.3.4 油脂過氧化值和酸價(jià)的測定

（1）亞麻油的過氧化值：按GB/T 5538—2005《動(dòng)植物油脂 過氧化值測定》執(zhí)行。

（2）亞麻油酸價(jià)：按GB/T 5530—1998《動(dòng)植物油脂 酸價(jià)和酸度測定》執(zhí)行。

1.3.5 油脂堿煉 分別稱取0.015，0.20，0.25，0.30，0.35g NaOH于研缽中研磨成粉末，加入到2g亞麻油中充分混勻。4，6，8h后取下來分裝離心，取上層清液測其酸價(jià)。

2 結(jié)果與分析

2.1 添加不同抗氧化劑亞麻油的過氧化值變化

圖1 單一抗氧化劑對亞麻油抗氧化活性的影響Figure 1 Effect of individual addition of different natural and synthetic antioxidants on POV value of linseed oil

2.1.1 單一抗氧化劑對亞麻油抗氧化活性的影響 在亞麻油中加入適量的抗氧化劑，亞麻油的過氧化值明顯降低，其貨架期延長。究其原因，是因?yàn)閬喡橛驮谶\(yùn)輸和儲(chǔ)存的過程中會(huì)發(fā)生一定程度的自動(dòng)氧化反應(yīng)，產(chǎn)生多種自由基和中間產(chǎn)物，令新鮮油脂腐敗變質(zhì)，而抗氧化劑與過氧化自由基反應(yīng)生成穩(wěn)定的化合物，從而阻礙自動(dòng)氧化的繼續(xù)進(jìn)行。

根據(jù)GB 2760—2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，試驗(yàn)中TBHQ、BHT、迷迭香油、茶多酚上限分別為0.02%，0.02%，0.04%，0.07%，復(fù)合抗氧化劑的上限為0.05%（TBHQ、BHT、迷迭香油和茶多酚在國標(biāo)最大允許添加量下的復(fù)合）。如圖1所示，以達(dá)到亞麻油過氧化值的上限（6.0mmol/kg）的時(shí)間為標(biāo)準(zhǔn)，比較各單一抗氧化劑對亞麻油抗氧化活性的影響，可以發(fā)現(xiàn)，加入4種抗氧化劑后，與對照樣比較，過氧化值的時(shí)間上限均相對延長，這說明抗氧化劑能夠延長亞麻油的保存時(shí)間。加入0.02%BHT后31h時(shí)才達(dá)到6.0mmol/kg，時(shí)間最長，抗氧化效果最好，其次為0.02%TBHQ，在29h達(dá)到6mmol/kg。另外兩種天然抗氧化劑抗氧化效果相差很小，兩者對于亞麻油的抗氧化作用相當(dāng)，均在27h左右達(dá)到過氧化值上限，效果不如合成抗氧化劑明顯，由此可知，單獨(dú)使用合成抗氧化劑降低亞麻油過氧化值的效果要優(yōu)于單獨(dú)使用天然抗氧化劑。

2.1.2 迷迭香粉和迷迭香油對復(fù)合合成抗氧化劑過氧化值的影響 根據(jù)單一抗氧化劑的結(jié)果和其他試驗(yàn)中各類抗氧化劑的抗氧化效果，選以迷迭香油、BHA、PG為可變因素，分別取以效果較好的3個(gè)參照值，如表1，組合配成三因素三水平的抗氧化劑，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)［8］。

依據(jù)亞麻油抗氧化穩(wěn)定性平均值，比較正交試驗(yàn)9次試驗(yàn)結(jié)果，確定亞麻油抗氧化較優(yōu)及較差條件。結(jié)果如表2所示，列出正交試驗(yàn)表達(dá)到最大POV的時(shí)間值。

由表2可知，對于亞麻油抗氧化穩(wěn)定性最佳的條件是迷迭香油0.04%，而對于BHA和PG，水平2的K值皆為最大。綜合考慮，最優(yōu)組合應(yīng)為：0.04%迷迭香油、0.018%BHA、0.018%PG。根據(jù)R值分析，迷迭香油顯然其對抗氧化的時(shí)間影響更大些。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)行進(jìn)一步的迭代試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果證明，在迷迭香油含量相同的情況下，0.018%BHA＋0.018%PG能夠更有效地延長樣品達(dá)到最大POV的時(shí)間。

基于上述結(jié)論，本研究選取了3組不同的抗氧化劑來進(jìn)行進(jìn)一步對比，結(jié)果（表3）表明，3組試驗(yàn)組都比對照組延長了樣品達(dá)到最大POV的時(shí)間。

表1 三因素三水平效應(yīng)值Table 1 The effect value of three factors and three levels %

表2 平衡體系正交試驗(yàn)Table 2 The balance system of orthogonal test

表3 3組復(fù)合抗氧化劑的成分組合Table 3 Effects of three mixed antioxidants %

比較成分完全一致的1～3組發(fā)現(xiàn)，由于迷迭香油的含量不同，延長樣品POV達(dá)到最大值的時(shí)間也不同，含量更高的3號組時(shí)間更久，這說明在一定范圍內(nèi)，抗氧化效果與迷迭香油的含量成正比，迷迭香油濃度的增加可以明顯增加亞麻油的抗氧化效果。因此在實(shí)際的使用過程中，可以通過增加迷迭香油的濃度來調(diào)整亞麻油的貨架期。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同配比的迷迭香油提取物聯(lián)合BHA和PG對亞麻油抗氧化性效果順序依次為0.02%迷迭香油＋0.018%BHA＋0.018%PG＜0.03%迷迭香油＋0.018%BHA＋0.018%PG＜0.04%迷迭香油＋0.018%BHA＋0.018%PG。

根據(jù)GB 2760—2011《食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》標(biāo)準(zhǔn)，雖然迷迭香油可以延長壽命，不能夠再增加其成份，在該配方下，目前已經(jīng)達(dá)到了抗氧化的目的。

2.1.3 重復(fù)試驗(yàn) 為了確定最佳抗氧化劑組合，將試驗(yàn)在100℃加熱條件下重復(fù)進(jìn)行了一次，結(jié)果與常溫下試驗(yàn)結(jié)果相同，仍然是0.04%迷迭香油＋0.018%BHA＋0.018%PG組更長時(shí)間地延遲了POV達(dá)到最大值（6mmol/kg）的時(shí)間，再次驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)中設(shè)置的0.04%迷迭香油＋0.018%BHA＋0.018%PG這一比例的復(fù)合抗氧化劑抗氧化效果最好，能夠最大限度地降低亞麻油過氧化值。

2.2 抗氧化劑與堿煉對亞麻油酸價(jià)的影響

為了證實(shí)抗氧化劑和堿煉對亞麻油的影響，除比較對過氧化值的影響之外，還通過比較天然及合成抗氧化劑作用于亞麻油產(chǎn)生的酸價(jià)變化，以進(jìn)一步證實(shí)及篩選抗氧化劑的最優(yōu)組合。通過烘箱100℃加速試驗(yàn)，分別在相同分量的樣品中加入不同的抗氧化劑，樣品的質(zhì)量取2g/份，比較其酸價(jià)變化。

空白樣品16h之前酸價(jià)無明顯變化，16h之后酸價(jià)緩慢上升，但變化不明顯，證明油脂發(fā)生了水解酸敗，且水解酸敗程度很弱，幾乎可以忽略不計(jì)。

使用天然或合成抗氧化劑后，亞麻油的酸價(jià)在0.4～0.6g/100g波動(dòng)，樣品的酸價(jià)無顯著變化。加入0.02%TBHQ，0.02%BHT和0.07%茶多酚的油脂樣品在試驗(yàn)過程中酸價(jià)波動(dòng)相對明顯，加入0.05%復(fù)合和0.04%迷迭香油的亞麻油酸價(jià)變動(dòng)并不明顯，相比前三者幅度較小，這說明亞麻油的酸價(jià)受到0.05%復(fù)合和0.04%迷迭香油兩種抗氧化劑的影響較小，亞麻油中加入這兩種抗氧化劑能夠較長時(shí)間的保存，而不至于變質(zhì)。迷迭香作為一種天然的抗氧化劑，不僅獲取較便捷、廉價(jià)，而且對亞麻油的抗氧化作用也較明顯。而從圖2可以明顯地看出，迷迭香油對亞麻油具有較為明顯的抗氧化效果。

圖2 堿煉對亞麻油酸價(jià)的影響Figure 2 Effects of alkali refining on acid value of linoleum acid

在4h的條件下，在亞麻油中分別添加0.15，0.20，0.25g的NaOH進(jìn)行堿煉試驗(yàn)，結(jié)果見圖2。由圖2可知，油脂的酸價(jià)從1.0g/100g左右快速降至0.4～0.5g/100g，降低幅度高達(dá)50%左右，酸價(jià)變化幅度非常明顯。而同樣在4 h時(shí)，分別添加0.30，0.35g的 NaOH，油脂酸價(jià)降低到0.2g/100g左右，酸價(jià)降低約為80%，降低酸價(jià)效果更為顯著。可見，隨著NaOH添加量增加，油脂酸價(jià)降低幅度變大，原因是加入的NaOH中和了反應(yīng)體系中的游離脂肪酸，隨著堿量的增加，體系中的游離脂肪酸不斷被中和，從而不斷降低油脂酸價(jià)。對比不同時(shí)間下酸價(jià)變化發(fā)現(xiàn)，當(dāng)NaOH的添加量為小于等于0.25g時(shí)，開始階段（4～6h）亞麻油的酸價(jià)明顯降低，但到后期（6～8h）時(shí)其酸價(jià)變化不明顯。而當(dāng)NaOH的添加量增大到0.30，0.35g時(shí)，亞麻油的酸價(jià)短時(shí)間內(nèi)大幅降低后仍小幅度地持續(xù)降低。根據(jù)以上分析可知：在亞麻油中加入一定量的NaOH，隨著時(shí)間推移，亞麻油的酸價(jià)變化趨勢愈來愈慢。分析其原因，是由于亞麻油中油脂在堿煉的同時(shí)，也拌隨酸敗的發(fā)生，一開始酸敗程度較輕，原因是主要發(fā)生的反應(yīng)是堿中和游離脂肪酸使得酸價(jià)降低。隨著時(shí)間的推移，油脂酸敗的程度逐漸升高，對酸價(jià)產(chǎn)生一定影響，使得堿煉效果不是很明顯。

3 結(jié)論

本試驗(yàn)研究天然的氧化劑和人工合成的氧化劑在不同的配比比率下其氧化活性的差異。在烘箱加速試驗(yàn)環(huán)境下，分別加入不同配比的天然和人工抗氧化劑，對其加速氧化過以后的酸價(jià)和過氧化值進(jìn)行測定，發(fā)現(xiàn)：無論使用天然的還是人工合成的抗氧化劑，在氧化試驗(yàn)中都會(huì)不同程度改變亞麻油的酸價(jià)。當(dāng)天然抗氧化劑復(fù)合配比不同時(shí)，抗氧化效果隨著復(fù)合比例的增加而顯著增強(qiáng)，試驗(yàn)數(shù)據(jù)得出0.04%迷迭香油＋0.018%BHA＋0.018%PG為最佳組合。加速氧化試驗(yàn)同樣得到如下結(jié)論：抗氧化劑對亞麻油酸價(jià)的影響程度十分有限；而對亞麻油進(jìn)行堿煉試驗(yàn)，堿煉的效果是由含堿量的高低所決定的，在一定時(shí)間范圍內(nèi)，堿煉時(shí)間越長，亞麻油酸敗時(shí)間越緩慢，相反堿煉效果反而會(huì)有所降低。

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