納米介孔氧化鋅的制備及表征

潘慶輝1，2

(1.博羅縣安全生產(chǎn)應(yīng)急救援指揮中心，廣東 惠州 516100；

2.江西筐廬科技有限公司，江西 南昌 330090)

摘要：采用氨-硫酸銨法生產(chǎn)工藝，可生產(chǎn)出具有高純度、高活性、粒徑小、橢球體或鏈球體、含介孔的優(yōu)良物理性質(zhì)的氧化鋅；同時對工藝中間體堿式硫酸鋅、前驅(qū)體碳酸鋅和最終產(chǎn)品氧化鋅進(jìn)行了相關(guān)檢測與表征。

關(guān)鍵詞：新工藝活性氧化鋅表征

由于氧化鋅是一種用途廣泛的功能材料，具有獨(dú)特理化性能[1-2]，近年對氧化鋅生產(chǎn)工藝研究較多，對采用原料、浸出鋅的體系、中間體及其焙燒溫度、產(chǎn)品性質(zhì)等都做了大量而細(xì)致的研究工作，但以實(shí)驗(yàn)室研究為主；以酸法和NH4HCO3體系等浸出鋅居多，在沉鋅時要消耗大量的硫酸來調(diào)節(jié)pH值，無法工業(yè)化生產(chǎn)[3-10]。為使活性氧化鋅生產(chǎn)技術(shù)水平得到提高，劉厚凡等對氨-硫酸銨法生產(chǎn)活性氧化鋅進(jìn)行了研究，并對活性氧化鋅生產(chǎn)工藝流程中主要影響因素進(jìn)行了正交及優(yōu)選實(shí)驗(yàn)，取得了好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果[11-12]。本文就氨-硫酸銨體系浸出-二氧化碳沉鋅生產(chǎn)納米介孔活性氧化鋅工藝其產(chǎn)品各項性質(zhì)進(jìn)行考察，對工藝流程中出現(xiàn)的物質(zhì)做相關(guān)的檢測與表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

工業(yè)原料：鋅锫砂(78.5%)、硫化鋇(50%)、石灰石。

化學(xué)試劑：硫酸銨(CP)、氨水(CP)、硫酸亞鐵(CP)、碳酸氫銨(CP)、二甲酚橙(AR)、EDTA(AR)。

儀器設(shè)備：熱分析儀器(美國PE公司)、透射電子顯微鏡(日本日立公司)、掃描電子顯微鏡(HITACHI)、X-射線衍射儀(英國Bede公司)、傅立葉變換紅外光譜儀(美國熱電尼高力公司)、比表面積測定儀(北京市北分儀器技術(shù)公司)、全自動物化吸附儀(micromeritics)、激光粒度分析儀(OMEL)、電阻爐(上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)過程

本工藝(見圖1)，采用氨-硫酸銨體系浸出-二氧化碳沉鋅生產(chǎn)工藝，以鋅焙砂(含ZnO78%)、(NH4)2SO4、NH3·H2O為原料，在一定物料量比、固液比、溫度條件下浸出鋅。并在浸出液冷卻至常溫后加入FeSO4·H2O除砷，過濾后再用硫化物及鋅粉作除重金屬。再過濾得主要含鋅氨配合物的料液，蒸氨后部分鋅轉(zhuǎn)化為固態(tài)中間體ZnSO4·Zn(OH)2沉淀。料液冷卻后加入NH4HCO3，再通入CO2氣體進(jìn)行沉鋅，鋅完全轉(zhuǎn)化為前驅(qū)體ZnCO3后過濾、烘干后對其進(jìn)行焙燒，得到ZnO產(chǎn)品。

圖1　氨-硫酸銨浸出-二氧化碳沉鋅法 生產(chǎn)活性氧化鋅工藝流程圖

2　結(jié)果與討論

2.1中間體ZnSO4·Zn(OH)2的檢測與表征

圖2為蒸氨后過濾所得沉淀物質(zhì)X-射線衍射圖，與ZnSO4·Zn(OH)2標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，沒有任何雜峰，說明沉淀物質(zhì)為純的ZnSO4·Zn(OH)2。通過化學(xué)常規(guī)分析，測其鋅含量及SO42-含量也與ZnSO4·Zn(OH)2理論含量相符合；可確定本法中間體為ZnSO4·Zn(OH)2。

對中間體ZnSO4·Zn(OH)2做紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)所得中間體ZnSO4·Zn(OH)2紅外光譜圖(圖3)所示。在3430cm-1處有一寬大的吸收峰，該峰為形成分子間氫鍵的OH-的伸縮振動吸收帶，表明樣品中存在大量的氫氧根；在1100cm-1處是SO42-的特征吸收峰，880cm-1、1053cm-1、1383cm-1處的吸收帶以及1500～1600cm-1處的吸收峰看作是Zn-O振動吸收帶。當(dāng)然也與在樣品制備過程中吸收空氣中水分的吸收有關(guān)。

圖2　ZnSO 4·Zn(OH) 2的XRD圖

圖3　ZnSO 4·Zn(OH) 2·n H 2O的紅外光譜圖

2.2前驅(qū)體ZnCO3的檢測與表征

圖4為沉鋅過濾、烘干后所得固體測得的X-射線衍射圖，與ZnCO3標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，沒有任何雜峰，說明產(chǎn)品為純的ZnCO3。

圖4　前驅(qū)體ZnCO 3的XRD圖

圖5為干燥前驅(qū)體碳酸鋅的紅外光譜，圖5中1384cm-1和1625cm-1、1450cm-1為碳酸鋅的吸收峰。708cm-1、834cm-1、1384cm-1三處吸收峰是前驅(qū)體碳酸鋅中CO32-的晶格振動引起的吸收峰；在3430cm-1處有一寬大的吸收峰，該峰為形成分子間氫鍵的OH-的伸縮振動吸收帶，表明樣品中存在氫氧根；隨著煅燒時間及溫度的增長升高，該峰變?nèi)?；?500cm-1處左右有一肩峰，表明碳酸鋅吸收一定水分，可能為制備樣及測試過程中吸收空氣中的水分。

圖5　ZnCO 3的紅外光譜圖

圖6為干燥后前驅(qū)體碳酸鋅的熱重-差熱分析(TG-DTA)圖，由TG-DTA曲線可知，200℃～400℃是一個主要失重帶，在257℃時有一個尖銳吸熱峰，此時為前驅(qū)體碳酸鋅分解成氧化鋅過程，TG線可知，在300℃基本分解完全；550℃以后TG曲線漸成直線，說明前驅(qū)物絕大部分分解完全；對于碳酸鋅熱分解制備納米氧化鋅的最佳工藝，應(yīng)選擇加熱分解溫度為300℃～350℃左右；溫度低則前驅(qū)體分解不完全，產(chǎn)物純度不高；溫度太高則產(chǎn)物顆粒增大，且可能導(dǎo)致嚴(yán)重的團(tuán)聚，影響產(chǎn)物活性。

圖6　前驅(qū)物的TG-DTA曲線

2.3產(chǎn)品ZnO的檢測與表征

2.3.1ZnO XRD分析

前驅(qū)體ZnCO3在550℃進(jìn)行煅燒，對其產(chǎn)品進(jìn)行X-射線衍射分析，如圖7所示，可以看出ZnO的七個特征衍射峰都明顯；與ZnO標(biāo)準(zhǔn)圖譜完全一致，沒有任何雜峰，表明ZnO產(chǎn)品純度很高，對其進(jìn)行含量檢測，其純度達(dá)99.9%。

圖7　納米ZnO的XRD圖

2.3.2ZnO的掃描電鏡、透射電鏡分析

圖8、圖9分別為前驅(qū)體ZnCO3在不同溫度、不同時間煅燒時間所得產(chǎn)品ZnO的掃描電鏡圖(放大10K倍)和透射電鏡圖。

圖8顯示：煅燒溫度低、時間短，氧化鋅成橢球或鏈球狀。煅燒溫度高、時間長，則氧化鋅形狀趨向棱狀、線狀。當(dāng)氧化鋅成橢球體或鏈球體時比表面積較大，當(dāng)球體煅燒碎裂成棱狀體或線狀體時，比表面積就變小。當(dāng)形貌變成針狀時，比表面積就更??；此時一次粒子發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚。圖9透射電子顯微鏡圖顯示：數(shù)百納米級橢球體及鏈狀結(jié)構(gòu)實(shí)際是由粒徑很小的六方棱狀體 ZnO粒子自組裝而成，粒徑約為10～20nm。

圖8　納米ZnO的SEM圖

圖9　納米ZnO的TEM圖

2.3.4ZnO介孔分析

圖10、圖11分別為340℃煅燒1.5h、其比表面積為50.2m2/g的ZnO產(chǎn)品吸附-脫附曲線和孔容-孔徑曲線。

從圖10可知：吸附等溫線都表現(xiàn)為一個突躍，是屬于典型的IV型吸附平衡等溫線。所以本法生產(chǎn)的產(chǎn)品ZnO粉體屬于介孔材料。圖中所示的吸附一脫附等溫線不完全重合，發(fā)生遲滯效應(yīng)，形成了遲滯環(huán)。在初步的孔幾何學(xué)分析的基礎(chǔ)上，遲滯環(huán)的形狀本身被解釋為孔穴的幾何效應(yīng)。由于圖10所示吸附等溫線的吸附分支由于發(fā)生毛細(xì)凝聚現(xiàn)象而逐漸丘升，而脫附分支在較低相對壓力下突然下降。說明本法生產(chǎn)的產(chǎn)品ZnO是屬于Ⅳ型H2型孔穴結(jié)構(gòu)，此類孔穴歸于墨水瓶狀(口小腔大)類型。從圖11孔容——孔徑曲線可知：此類孔的孔徑跨度比較大；從約0.005nm～120nm不等，而平均孔徑也是從約10.4320nm～17.5783nm不等，屬于介孔結(jié)構(gòu)。介孔材料以其優(yōu)異性能在催化、分子剪裁、儲氫、吸附分離、光電磁微器件等方面有泛的用途。介孔活性氧化鋅制備對介孔材料的生產(chǎn)研究有一定的促進(jìn)作用。

圖10　吸附-脫附曲線　　　　　　　　　　　圖11　孔容-孔徑曲線

3　結(jié)論

本法制備出的ZnO具有高純度(含量可達(dá)99.9%)、高活性(比表面積平均達(dá)50m2/g以上)、粒徑小(10～20nm)、橢球體或鏈球體、含介孔(平均15nm左右)的優(yōu)良理化性質(zhì)；并且所含雜質(zhì)少；與其它方法制備的ZnO相比具有成本低、純度高、粒徑小、活性強(qiáng)、產(chǎn)品適用性強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)。

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Preparation and characterization of nanosized mesoporous zinc oxide

PAN Qing-hui1，2

(1.BoluoCountyofproductionsafetyemergencyrescuecommandcenter，GuangdongHuizhou516100；

2.JiangxiKuangluScience&TechnologyCo.，Ltd.，JiangxiNanchang330090)

Abstract：By means of ammonia-ammonium sulfate，zinc oxide can be produced，which is of high purity and strong activeness with small size.It’s in the shape of ellipsoid or hammer with mesoporous.The important substances，namely，intermediate basic zinc sulfate，precursor zinc carbonate，and produced zinc oxide，are tested and characterized.

Key Words：new techniqueactive zinc oxidecharacterization