邵從和，呂茜茜，吳 勇

（銅陵有色金屬集團控股有限公司 技術中心，安徽 銅陵 244000）

酸溶ICP-MS快速測定銅精礦中鉈

邵從和，呂茜茜，吳 勇

（銅陵有色金屬集團控股有限公司 技術中心，安徽 銅陵 244000）

建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）快速測定銅精礦中鉈的方法。鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸分解試樣，王水溶解鹽類，采用電感耦合等離子體作為離子源，將溶液中待測元素鉈離子化，產(chǎn)生的離子經(jīng)質(zhì)量分析器和檢測器得到質(zhì)譜。根據(jù)其質(zhì)荷比的計數(shù)，采用校準曲線法快速測定溶液中的鉈量。

鉈；銅精礦；電感耦合等離子體；質(zhì)譜；質(zhì)荷比；校準曲線法

1 引言

鉈在地殼中的含量約為十萬分之三，以低濃度分布在在銅、鐵的硫化物等礦物中，表現(xiàn)出強烈的親硫性，形成鉈的硫化物礦物。鉈是一種典型的高毒性重金屬元素，其毒性遠超過Hg、Cd、Cu、Pb 等［1-2］，且在生物體內(nèi)具有極強的蓄積性。

近年來，隨著各國對環(huán)境保護意識的不斷提升, 在對外貿(mào)易活動中對銅精礦中有害雜質(zhì)元素的要求越來越嚴格。我國是銅礦稀缺的國家，每年進口大量銅精礦。 銅精礦中除含有主量元素銅以外，還含有一定量的鉈［3］。因此，準確測定銅精礦中鉈的含量，有利于銅冶煉原料中有害元素的控制，減少鉈化物對環(huán)境造成的污染。本文以ICP-MS為基本分析工具，研究影響測定銅精礦中鉈的因素，包括測定介質(zhì)、酸度的選擇以及共存元素干擾等，從而建立快速、穩(wěn)定、可靠的分析方法。

2 實驗部分

2.1 試劑和儀器

2.1.1 主要試劑

HCl（優(yōu)級純）；HNO3（優(yōu)級純）；HF（優(yōu)級純）；HClO4（優(yōu)級純）；王水（VHCl:VHNO3）=3∶1；試驗用水為超純水。

鉈標準溶液：稱取0.1118g三氧化二鉈（＞99.99%）于100mL燒杯中，加入25mL硝酸（1+1）溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含100μg鉈。移取1.00mL上述鉈標準貯存溶液置于100mL容量瓶中，加入3mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含1μg鉈。移取1.00mL鉈標準溶液（1ug/mL）置于100mL 容量瓶中，加入3mL硝酸，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液1mL含10ng鉈。

調(diào)試溶液：1ng/mL鋰（Li）、鈷（Co）、銦（In）、鈾（U）溶液。

2.1.2 儀器

X II-series電感耦合等離子質(zhì)譜儀（美國Thermo公司）；AB104-N電子分析天平（梅特勒-托利多）

2.2 試驗方法

表1 儀器工作參數(shù)

準確稱取0.1g（精確至0.0001g）試樣，置于 300mL聚四氟乙稀燒杯中，以少量水潤濕，加入10mL鹽酸，置于電熱板上低溫煮沸5min，取下稍冷。加入5mL硝酸、2mL氫氟酸、2mL高氯酸，低溫加熱溶解完全，蒸至白煙冒盡。取下稍冷。加入3mL王水，10mL水，加熱至鹽類完全溶解，取下冷卻。將冷卻后的溶液定容于100mL容量瓶中。以193Ir(20ng/mL)作為內(nèi)標元素，以三通在線進樣方式，采用ICP-MS對其進行測定。隨同試料做空白試驗。

3 分析與討論

3.1 儀器工作條件

實驗中以1ng/mL的調(diào)試溶液進行儀器條件的最佳化選擇，最佳的儀器工作條件見表1。

3.2 分析同位素

待測元素T1同位素有203和205，研究發(fā)現(xiàn)，采用203T1與205T1結(jié)果差別不大；對樣品進行全掃描，發(fā)現(xiàn)其它元素對203T1與205T1均無干擾，205T1的信號較強（205T1的相對豐度為70.5 %、203T1的相對豐度為29.5%），故本實驗選用205T1。

3.3 內(nèi)標元素的選擇

表2 不同溶劑溶解方法的比較

在ICP-MS中，分析信號會隨時間而發(fā)生漂移，且容易受基體的影響而出現(xiàn)信號抑制，產(chǎn)生基體效應，其補償?shù)姆椒ǘ嗖捎脙?nèi)標法［4］。內(nèi)標元素的選擇須：樣品溶液中不含有被測元素，且對樣品中被測元素無干擾；其與被測元素質(zhì)量數(shù)接近。對于質(zhì)量數(shù)大于163的元素，常選用185Re作為內(nèi)標元素；對樣品進行全掃描，發(fā)現(xiàn)樣品中有185Re信號，而沒有193Ir。故本實驗選擇內(nèi)標元素193Ir。

3.4 樣品前處理條件的選擇

分別用鹽酸—硝酸—氟化氫銨［5］、硝酸—氫氟酸—高氯酸、鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸體系和微波消解［6］處理樣品。由表2可知，前兩種方法會有極少量的不溶物，且結(jié)果偏低。常規(guī)溶解和微波消解結(jié)果相差不大，考慮到微波消解后還要對消解液進行趕酸處理［7］，流程較長，故本實驗采用常規(guī)方法鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸體系溶解樣品。

3.5 稱樣量的選擇

在滿足分析靈敏度的前提下，減少試樣量可以降低試液中總固溶物的含量，從而較好地保護質(zhì)量分析器，同時也可以降低試樣消耗量。另一方面，稱樣量太少容易帶來較大的稱量誤差，試樣的平行性及目標分析物的檢出限也受影響。

本實驗選擇2#、5#和6#樣品，分別稱取0.05 g、0.1 g、0.2 g，并精確到0.0001g。按照實驗方法，在最佳的儀器條件下，測定鉈的含量見表3。結(jié)果表明，0.1g的稱樣量已經(jīng)能夠達到較高的檢測靈敏度，且滿足ICP-MS對測定試樣溶液中總固溶物量不大于0.1%的要求。最終選擇0.1g作為稱樣量。

表3 不同稱樣量的鉈含量 μg/g

3.6 介質(zhì)的選擇

分別移取0.50mL、1.00mL鉈標準溶液（10ng/ mL）于100mL容量瓶中，加入3mL硝酸、3mL王水，用水稀釋至刻度、搖勻，測定結(jié)果見表5。可知，鉈在王水、硝酸介質(zhì)中測定無明顯差異。

表4 介質(zhì)對測定的影響 μg/g

3.7 校準曲線和檢出限

在最優(yōu)實驗條件下，分別對0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、5.00、10.00、 50.00 ng/mL 鉈標準溶液進行測定，結(jié)果表明：校準曲線線性回歸方程為y = 33741x+257，具有良好的線性關系，相關系數(shù)在0.9999以上，線性關系良好。

以樣品空白11次測定值的3倍標準偏差對應樣品的質(zhì)量濃度來計算方法的檢出限。檢出限D(zhuǎn). L =3σ=0.0039ng/mL，完全能夠滿足實際檢測的要求。

3.8 干擾及消除

銅精礦中主要存在元素有Cu、Pb、Zn、Bi、Ni、As、Au、Au、Cd等［3］元素。其中，存在于鉈（205T1）質(zhì)量數(shù)附近的元素Au、Pb、Bi。分別配制濃度為5.00ng/mL和10.00ng/mL的單元素標準溶液，通過在標準溶液中加入一定量的雜質(zhì)元素進行干擾實驗，濃度測定結(jié)果（已扣除基體空白）見表5和表6。結(jié)果表明：加入上述雜質(zhì)離子的條件下，共存離子對測定元素鉈不干擾（±5%的誤差）。

表5 單元素干擾實驗測定結(jié)果 ng/mL

表6 混合離子干擾實驗測定結(jié)果 ng/mL

表7 精密度實驗（n=11）

3.9 精密度和回收率試驗

按照實驗方法處理不同批次的樣品，分別進行精密度和加標回收試驗，結(jié)果見表7和表8。

從表7和表8中可看出，鉈的加標回收率在96.60%~110.5%之間，RSD均在6.17%以下，精密度較好。由此可見，采用ICP-MS測定銅精礦中鉈的結(jié)果是令人滿意的。

表8 回收率試驗

4 結(jié)論

本文對銅精礦中鉈量的測定進行了探討，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀直接測定銅精礦中鉈的定量分析方法。采用鹽酸—硝酸—氫氟酸—高氯酸體系處理試樣，采用內(nèi)標元素193Ir對其進行內(nèi)標校正，有效的避免了背景干擾；因ICP-MS要求待測試液中鹽分不大于0.1%的，故選擇0.1g作為稱樣量。在優(yōu)化的實驗條件下，其檢出限0.0039ng/mL，加標回收率在96.60%~110.5 %之間，RSD在6.17 %以下。本方法簡便、干擾少、受干擾程度低、精密度高，能夠滿足日常分析中快速、定量、準確地檢測銅精礦中鉈元素要求，故該法在在基層地礦檢測部門有實際的推廣意義。

［1］鄧紅梅， 陳永亨， 劉濤， 等. 鉈在土壤-植物系統(tǒng)中的遷移累積[J]. 環(huán)境化學, 2013, 32(9)：1749-1757

［2］zhang lei, Huang Ting, Guo Xing-jia, et al. Separation and Determination of Trace Amounts of Thallium by Nano-TiO2 combined with Microwave Irradiation [J]. Chinese Universities, 2010, 26(6): 1020-1024

［3］巖石礦物分析編委會. 巖石礦物分析（第四版 第三分冊）[M]. 北京：地質(zhì)出版社, 2011: 17-18

［4］Vanhoe H, Goossens J, MOENS L, et al. Spectral interferences encountered in the analysis of bilolgical materials by inductively coupled plasma mass sepectrometry[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 1994(3):177-179.

［5］馬紅巖. ICP-AES法測定進口銅精礦中有害元素[J]. 理化檢驗（化學分冊）, 2004, 40(6): 334-335

［6］燕娜, 趙生國, 趙偉, 等. 微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜測定銅精礦中7種稀有金屬元素[J]. 巖礦測試, 2014(3): 197-202

［7］孫衛(wèi)民, 薛大方, 李紅, 等. ICP-MS分析14種中藥鈾、釷、鉈含量[J]. 光譜學與光譜分析， 2009(1): 256-258.

Rapid Determination of Thallium in Copper Concentrates by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

SHAO Cong-he，LV Qian-qian，WU Yong
（Technology Center of TongLing Nonferrous Metals Group Holding Co., Ltd, Tongling 244000, Anhui, China）

A rapid method for determination of thallium in copper concentrates was established by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry. Using hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-Perchloric acid decomposition of copper concentrates, aqua regia dissolved salts, diluted to the certain volume. As the ion source, the sample solution measured thallium ionization, ions produced by quality analyzer and detector mass spectra obtained by mass analyzer and detector. According to the counting element ion mass to charge ratio, the calibration curve method for the rapid determination of thallium content in solution.

thallium；copper concentrates；Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

O65

A

1009-3842（2015）05-0093-04

2015-09-04

邵從和（1963-），男，安徽銅陵人，研究生，高級工程師，從事檢測研究工作。E-mail:tlshao2315@163.com