薛東朋，徐霸津，陳益明，張仇，凌國(guó)平

（浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系，浙江 杭州 310027）

引 言

離子液體具有寬電位窗、高電導(dǎo)率、低揮發(fā)性、高熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，是一種新型環(huán)保綠色溶劑，被認(rèn)為是除水和有機(jī)溶劑以外的第三大溶劑[1-2]。正因?yàn)檫@些優(yōu)點(diǎn)，使離子液體在材料表面處理方面具有廣闊的應(yīng)用前景，尤其是在電沉積領(lǐng)域[3-5]。與水溶液電沉積相比，離子液體電沉積具有以下獨(dú)特優(yōu)勢(shì)[6]：可以制備許多水溶液中無(wú)法沉積的活潑金屬和合金，如 Al、Mg、Li等[7]；適合易氧化金屬的表面處理[7]；可以徹底消除水溶液電沉積中存在的“氫脆”問(wèn)題[8-9]；可以避免含劇毒物質(zhì)的水溶液鍍液的使用[2,6,7]。此外，由于離子液體無(wú)水無(wú)氧的特點(diǎn)，電沉積過(guò)程中沒(méi)有氣體形成，因此利用離子液體電沉積更易獲得致密、高純度的鍍層。

Al和Al合金由于在其表面能形成致密的氧化鋁膜，因此具有優(yōu)異的耐腐蝕性。利用離子液體電沉積，已經(jīng)成功電沉積出Al和Al合金[10-12]。采用AlCl3-氯化1-甲基3-乙基咪唑（AlCl3-EMIC）離子液體，在NdFeB、Mg合金以及La-Ce合金等易氧化金屬表面成功制備出Al和Al-Mn合金鍍層[13-16]。然而，所得鍍層外觀(guān)較為粗糙，這限制了它們更廣泛的應(yīng)用。

眾所周知，在水溶液體系中，可以通過(guò)添加光亮劑得到光亮鍍層。與之相比，光亮劑在離子液體電沉積中應(yīng)用及相關(guān)機(jī)理的研究還不多。Endres等[17]在A(yíng)lCl3-EMIC中添加煙酸，得到了光亮的Al鍍層，同時(shí)在加煙酸的 AlCl3-BMIC中也得到了納米尺寸的Al-Mn合金鍍層。Caporali等[18]的研究表明，在 AlCl3-BMIC離子液體中加入菲啰啉可以得到光亮的Al鍍層。而Liu等[19]用LaCl3作為添加劑，也得到了表面均勻的Al鍍層。最近Zhang等[20]研究了煙酸對(duì)AlCl3-BMIC中電沉積Al的影響，得到了均勻平整的 Al鍍層，鍍層中的晶粒平均尺寸為14 nm。由此可知，在離子液體中添加適當(dāng)?shù)墓饬羷部梢缘玫焦饬恋腻儗印?/p>

本文在A(yíng)lCl3-EMIC和MnCl2-AlCl3-EMIC離子液體中添加光亮劑，研究了光亮Al和Al-Mn合金的電沉積，探討了鍍層光亮的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

工業(yè)純Cu片，厚度為1 mm。高純Al板和Al絲，99.999%。氯化鋁（AlCl3），99.99%，Alfa Aesar。氯化錳（MnCl2），99.99%，Alfa Aesar。稀硫酸（H2SO4），10%。磷酸（H3PO4），50%。氫氧化鈉（NaOH）溶液，40%。丙酮，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

EMIC為實(shí)驗(yàn)室自制，光亮劑為菲的衍生物。

1.2 離子液體的配制

在A(yíng)r氣保護(hù)的手套箱中（H2O，O2含量均在1 mg·m-3以下），將一定量的AlCl3緩慢加入EMIC中，攪拌溶解，AlCl3和EMIC的摩爾比為2:1，用Al絲精制后使用。稱(chēng)取一定量的MnCl2加入到2:1的AlCl3-EMIC離子液體中，攪拌溶解，MnCl2濃度為 0.2 mol·L-1。稱(chēng)取一定量的光亮劑，分別加入到上述AlCl3-EMIC和MnCl2-AlCl3-EMIC離子液體中。AlCl3-EMIC中光亮劑的濃度為0.2、0.4和1.0 g·L-1，MnCl2-AlCl3-EMIC中光亮劑的濃度為 0.5和 1.0 g·L-1。

1.3 基體前處理

Cu 片采用 400#、800#、1200#、2000#砂紙依次打磨，去除表面氧化層后，用稀硫酸浸超聲清洗 5 min，再用丙酮超聲清洗 10 min。清洗完成后，用絕緣膠帶將非電鍍區(qū)域粘貼覆蓋，控制鍍覆面積。Al板采用NaOH和H3PO4依次超聲清洗15 min后，再用丙酮超聲清洗10 min。

1.4 光亮Al和Al-Mn的電沉積及表征

電沉積以 Al板為陽(yáng)極，Cu片為陰極，在 Ar氣氣氛下的手套箱中進(jìn)行。光亮Al的電沉積電流密度為5 mA·cm-1，時(shí)間為60 min。光亮Al-Mn的電沉積電流密度為6 mA·cm-1，時(shí)間為240 min。

用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，Philip XL-40FEG）對(duì)鍍層的表面形貌進(jìn)行觀(guān)察。用X射線(xiàn)衍射（XRD，Bruker D8）對(duì)鍍層的相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用鍍層對(duì)圖案鏡面反射能力的大小對(duì)鍍層的光亮度進(jìn)行測(cè)試。

圖1 Cu基體上常規(guī)Al鍍層和光亮Al鍍層的照片F(xiàn)ig.1 Photo of regular electrodeposited Al coating(0 g·L-1)and bright Al coating(1.0 g·L-1) on Cu substrate

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 光亮Al的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1（a）為Cu基體上無(wú)光亮劑鍍Al得到的試樣實(shí)物照片?？梢钥吹?，Al鍍層呈乳白色，從鍍層中觀(guān)察不到放置在鍍層前方的直尺圖像。在含光亮劑的鍍液中，當(dāng)光亮劑濃度達(dá)0.4 g·L-1時(shí)，試樣表面出現(xiàn)明顯的鏡面光亮效果。圖1（b）給出了光亮劑濃度為1.0 g·L-1時(shí)制備的試樣實(shí)物照片。與圖 1（a）明顯不同，圖1（b）中直尺的刻度在 Al鍍層中清晰可辨，甚至連直尺上的附著物都清晰可見(jiàn)。

圖2 不同光亮劑濃度下電沉積的Al鍍層的SEM圖Fig.2 SEM images of Al coatings electrodeposited at different content of additive

圖2為不同光亮劑濃度下電沉積的Al鍍層的SEM照片。由圖2（a）可見(jiàn)，無(wú)光亮劑時(shí)，鍍Al的鍍層均勻致密，具有明顯的晶體結(jié)構(gòu)，Al晶粒大小為10～15 μm。當(dāng)光亮劑濃度為0.2 g·L-1時(shí)，如圖2（b）所示，Al晶粒減小到1 μm左右。而當(dāng)光亮劑濃度達(dá)到0.4 g·L-1時(shí)，Al晶粒大小僅為幾十納米［圖2（c）］。當(dāng)光亮劑濃度繼續(xù)增大后，掃描電鏡下已無(wú)法判別Al晶粒的尺寸（本文未給出其SEM圖）?？梢?jiàn)，添加光亮劑使Al鍍層的晶粒尺寸明顯變小。這可能是由于光亮劑增大了鍍液的陰極極化，有利于形成新的晶核。

圖3為非光亮和光亮Al鍍層的XRD圖。從圖3（a）可以看到，非光亮鍍Al試樣圖譜上，除Cu基體的衍射峰外，還有歸屬Al(111), (200), (220)和(311)晶面的衍射峰。其中(220)晶面的強(qiáng)度最高。而在圖3（b）所示的光亮鍍鋁試樣圖譜上，除Cu基體的衍射峰外，僅檢測(cè)到 Al(200)晶面的單一衍射峰，并且該峰很強(qiáng)。這說(shuō)明在光亮 Al鍍層中，Al晶粒的生長(zhǎng)具有明顯的擇優(yōu)取向。

圖3 常規(guī)Al鍍層和光亮Al鍍層的XRD圖Fig.3 XRD patterns for regular Al coating and ultra-bright Al coating

鍍層光亮機(jī)理，可以用細(xì)晶理論和晶面定向生長(zhǎng)理論來(lái)解釋[21]。細(xì)晶理論認(rèn)為：當(dāng)鍍層的顯微結(jié)構(gòu)由小于最短可見(jiàn)光波長(zhǎng)（400 nm）的晶粒組成時(shí)，光可以像在全光滑表面上那樣被反射，鍍層呈鏡面光亮。另一方面，晶面定向理論認(rèn)為：當(dāng)鍍層晶面平行于底材生長(zhǎng)時(shí)，可以提高光亮度。本文中，當(dāng)添加劑達(dá)到一定濃度時(shí)，Al晶粒尺寸達(dá)納米尺寸，且呈定向生長(zhǎng)，因此鍍層具有鏡面光亮效果。

2.2 光亮Al-Mn合金鍍層的形貌與結(jié)構(gòu)

圖4 光亮Al-Mn鍍層的照片F(xiàn)ig.4 Photos of bright Al-Mn coatings（0.5 g·L-1）

圖5 不同光亮劑濃度下電沉積的Al-Mn鍍層的SEM圖Fig.5 SEM images of Al-Mn coatings electrodeposited at different content of additive

光亮劑對(duì)Al-Mn合金鍍層也產(chǎn)生同樣的效果，并且隨著光亮劑濃度的增加，鍍層光亮性增強(qiáng)。圖4為光亮劑濃度0.5 g·L-1下電沉積得到的Al-Mn合金鍍層外觀(guān)照片，呈現(xiàn)出明顯的鏡面光亮效應(yīng)。當(dāng)光亮劑濃度為1.0 g·L-1時(shí)，鍍層呈現(xiàn)出近似液態(tài)金屬的光澤，具有鏡面程度的光亮性。

圖5為不同光亮劑濃度下電沉積的Al-Mn合金鍍層的SEM照片。由圖5（a）可見(jiàn)，常規(guī)Al-Mn合金鍍層為致密的瘤狀顆粒，顆粒尺寸為 5～10 μm。而光亮Al-Mn合金鍍層中的瘤狀顆粒明顯變小，并且顆粒尺寸隨光亮劑濃度的增加而減小。如圖5（b）所示，當(dāng)光亮劑濃度為0.5 g·L-1時(shí)，顆粒的大小僅為幾十納米。當(dāng)光亮劑的濃度繼續(xù)增加至 1.0 g·L-1時(shí)，在SEM放大十萬(wàn)倍下，仍無(wú)法辨別顆粒的尺寸，推測(cè)其約為幾個(gè)納米甚至更小。

圖6顯示了不同光亮劑濃度下電沉積的Al-Mn合金鍍層的XRD圖。從圖6（a）可以看出，對(duì)于未添加光亮劑得到的 Al-Mn合金鍍層，除了基體Cu的衍射峰外，在2θ約為42°處存在彌散的衍射峰，這表明所得到的Al-Mn合金鍍層具有非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)。而當(dāng)添加光亮劑之后，該衍射峰的強(qiáng)度隨光亮劑的濃度的增加逐漸減弱，如圖6（b）和圖6（c）所示。同時(shí)，在2θ約為38°處，出現(xiàn)了Al(111)晶面的衍射峰，并且衍射峰的強(qiáng)度隨光亮劑濃度增加而增強(qiáng)。這表明，光亮Al-Mn合金鍍層為非晶Al-Mn合金和晶態(tài)Al的混合相。

圖6 不同光亮劑濃度下電沉積的Al-Mn鍍層的XRD圖Fig.6 XRD patterns for Al-Mn coatings electrodeposited at different content of additive

上述結(jié)果表明：MnCl2-AlCl3-EMIC離子液體中電沉積Al-Mn合金時(shí)，光亮劑具有促進(jìn)Al晶體形成的作用。Al-Mn合金鍍層的光亮性是由于光亮劑的細(xì)晶作用，得到的Al-Mn合金顆粒非常細(xì)小所引起的。

3 結(jié) 論

（1）AlCl3-EMIC和MnCl2-AlCl3-EMIC離子液體中加入光亮劑，可以成功電沉積出具有鏡面光亮程度的Al和Al-Mn合金鍍層。

（2）鍍層的光亮度隨光亮劑的濃度增加而增強(qiáng)。

（3）光亮Al鍍層為納米尺寸的Al晶粒，而光亮Al-Mn合金鍍層為非晶態(tài)的Al-Mn合金納米顆粒和晶態(tài)的Al的混合。

（4）Al和 Al-Mn合金鍍層的光亮效果是由于光亮劑的細(xì)晶作用結(jié)果，其中Al鍍層的光亮效果還和鍍層中晶體的定向生長(zhǎng)作用有關(guān)。

[1] Armand M, Endres F, MacFarlane D R, Ohno H, Scrosati B.Ionic-liquid materials for the electrochemical challenges of the future[J].Nat. Mater.,2009, 8: 621-629.

[2] Abbott A P, McKenzie K J. Application of ionic liquids to the electrodeposition of metals [J].Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8:4265-4279.

[3] Zhao Y, VanderNoot T J. Electrodeposition of aluminium from nonaqueous organic electrolytic systems and room temperature molten salts [J].Electrochem. Acta., 1997, 42: 3.

[4] Zein El Abedin S, Endres F. Electrodeposition of metals and semiconductors in air- and water-stable ionic liquids [J].Chem.Phys.Chem., 2006, 7: 58.

[5] Endres F. Ionic liquids: solvents for the electrodeposition of metals and semiconductors [J].Chem.Phys.Chem.,2002, 3: 144.

[6] Ling Guoping(凌國(guó)平), Pang Qingqiang(逄清強(qiáng)). The advance of electroplate in room-temperature molten salts [J].Chemistry Online(化學(xué)通報(bào)網(wǎng)絡(luò)版),2000(1).

[7] Abbott A P, Frisch G, Ryder K S. Electroplating using ionic liquids [J].Annu. Rev. Mater. Res., 2013, 43: 335-358.

[8] Liu Q X, EI Abedin S Z, Endres F. Electroplating of mild steel by aluminium in a first generation ionic liquid: A green alternative to commercial Al-plating in organic solvents [J].Surf. Coat. Technol.,2006, 201: 1352-1356.

[9] Hiller E M K, Robinson M J. Hydrogen embrittlement of high strength steel electroplated with zinc-cobalt alloys [J].Corros. Sci.,2004, 46: 715-727.

[10] Chang J K, Chen S Y, Tsai W T, Deng M J, Sun I W.Electrodeposition of aluminum on magnesium alloy in aluminum chloride (AlCl3)-1-ethyl- 3-methylimidazolium chloride (EMIC) ionic liquid and its corrosion behavior [J].Electrochem. Commun., 2007, 9:1602-1606.

[11] Bardi U, Caporali S, Craig M, Giorgetti A, Perissi I, Nicholls J R.Electrodeposition of aluminium film on P90 Li-Al alloy as protective coating against corrosion [J].Surf. Coat. Technol., 2009, 203:1373-1378.

[12] Yue G, Lu X, Zhu Y, Zhang X, Zhang S. Surface morphology, crystal structure and orientation of aluminium coatings electrodeposited on mild steel in ionic liquid [J].Chem. Eng. J., 2009, 147(1): 79-86 .

[13] Xu B, Zhang M, Ling G. Electrolytic etching of AZ91D Mg alloy in AlCl3-EMIC ionic liquid for the electrodeposition of adhesive Al coating [J].Surf. Coat. Technol., 2014, 239: 1-6.

[14] Chen J, Xu B, Ling G. Amorphous Al-Mn coating on NdFeB magnets:electrodeposition from AlCl3-EMIC-MnCl2ionic liquid and its corrosion behavior [J].Mater. Chem. Phys., 2012, 134: 1067-1071.

[15] Ding J, Xu B, Ling G. Al-Mn coating electrodeposited from ionic liquid on NdFeB magnetwith high hardness and corrosion resistance[J].Appl. Surf. Sci.,2014, 305: 309-313.

[16] Ling Guoping(凌國(guó)平), Li Yan(李巖), Zhang Zhouyong(張舟永).Electrodeposition of aluminum on rare earth alloy surface in room temperature molten salts [J].Rare Metal Mater. Eng.(稀有金屬材料與工程),2010, 39: 1460-1464.

[17] Endres F, Bukowski M, Hempelmann R, Natter H. Electrodeposition of nanocrystalline metals and alloys from ionic liquids [J].Angew.Chem. Int. Ed., 2003, 42: 3428-3430.

[18] Barchi L, Bardi U, Caporali S, Fantini M, Scrivani A. Electroplated bright aluminium coatings for anticorrosion and decorative purposes[J].Prog. Org. Coat., 2010, 68: 120-125.

[19] Liu L, Lu X, Cai Y, Zheng Y, Zhang S. Influence of additives on the speciation, morphology, and nanocrystallinity of aluminium electrodeposition [J].Aust. J. Chem., 2012, 65: 1523-1528.

[20] Zhang Q, Wang Q, Zhang S, Lu X. Effect of nicotinamide on electrodeposition of Al from aluminium chloride(AlCl3)-1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([Bmim]Cl) ionic liquids [J].J. Solid.State. Electrochem., 2014, 18(1): 257-267.

[21] Fang Jingli(方景禮). Theory and Application of Electroplating Additives(電鍍添加劑理論與應(yīng)用)[M]. Beijing: National Defence Industry Press, 2006: 40-48.