李偉

焓變是新教材中新引入的一個(gè)概念，在計(jì)算反應(yīng)熱、比較反應(yīng)熱大小、判斷反應(yīng)方向等起到重要作用，但是在具體應(yīng)用過(guò)程中要注意概念的適用范圍。本文就幾個(gè)常見(jiàn)的焓變問(wèn)題加以討論。

一、利用鍵能計(jì)算焓變

各種資料上有一道經(jīng)典題目：通常把拆開(kāi)1 mol某化學(xué)鍵所吸收的的能量看成該化學(xué)鍵鍵能。利用鍵能可以計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)熱，已知下列鍵能數(shù)據(jù)（見(jiàn)表1），計(jì)算

SiCl4（l）+2H2（g）Si（s）+4HCl（g）

的反應(yīng)熱。

表1

化學(xué)鍵Si-OSi-ClH-HH-ClSi-SiSi-C

鍵能/kJ·mol-1460360436431176347

根據(jù)計(jì)算公式很容易算出ΔH=+236 kJ·mol-1。還可以通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計(jì)算反應(yīng)熱。查表各物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓見(jiàn)表2。

表2

物質(zhì)SiCl4H2Si4HCl

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成

焓/kJ·mol-1-68700-92

根據(jù)計(jì)算公式得出ΔH=+319 kJ·mol-1。為什么差距這么大呢？因?yàn)樵诨瘜W(xué)變化中，除了化學(xué)鍵發(fā)生變化外，如果參加反應(yīng)的物質(zhì)有固體或液體，那么在反應(yīng)中還伴隨著氣體、液體、固體之間的相互轉(zhuǎn)化，這些轉(zhuǎn)化都伴隨著較大的能量變化，尤其是固體和液體之間的轉(zhuǎn)化，其能量變化是巨大的，不可忽略的。所以利用鍵能估算反應(yīng)熱，只適合只有氣體參加和生成的化學(xué)反應(yīng)，而不能有液體或固體參加或生成。

利用鍵能計(jì)算反應(yīng)熱，只適合只有氣體參加和生成的化學(xué)反應(yīng)。

二、不同溫度下焓變大小的比較與計(jì)算

焓變大小比較的一道題：

①2H2（g）+O2（g）2H2O（l） （g）ΔH1

②2H2（g）+O2（g）2H2O（g）ΔH2

比較焓變大小。根據(jù)蓋斯定律生成液態(tài)水相當(dāng)于在生成氣態(tài)水放熱的基礎(chǔ)上，從氣態(tài)水轉(zhuǎn)化為液態(tài)水又放出一部分熱量，所以生成液態(tài)水放出更多的熱量，即ΔH1<ΔH2。但是仔細(xì)推敲上述的推理過(guò)程，其實(shí)存在一定的邏輯錯(cuò)誤。

根據(jù)中學(xué)化學(xué)教材焓變的定義為：在恒溫、恒壓的條件下，化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中吸收或釋放的熱量稱為反應(yīng)的焓變。以上述氫氣燃燒為例，既然產(chǎn)物水的狀態(tài)不同說(shuō)明反應(yīng)的溫度不同。假設(shè)反應(yīng)①的條件是壓強(qiáng)為

101 kPa，溫度是20℃;反應(yīng)②的條件是壓強(qiáng)為101 kPa，溫度是120℃。設(shè)計(jì)如圖1所示流程，其中ΔH3是把氫氣氧氣由20℃升高到120℃的焓變，所以ΔH3>0;ΔH4是把120℃的水轉(zhuǎn)化為20℃的水過(guò)程焓變，所以ΔH4<0。

圖1

根據(jù)蓋斯定律得出ΔH1和ΔH2的關(guān)系，ΔH1=ΔH3+ΔH2+ΔH4，由于ΔH3>0，ΔH4<0，

所以不能得出ΔH1和ΔH2的大小關(guān)系。當(dāng)然實(shí)際上在數(shù)值上ΔH3遠(yuǎn)小于ΔH4，所以ΔH1<ΔH2，即生成液態(tài)水放熱更多。

同樣的道理，

③S（g）+O2（g）SO2（g） ΔH1

④S（s）+O2（g）SO2（g） ΔH2

我們無(wú)法直接比較ΔH1和ΔH2的大小關(guān)系。

研究下面一道習(xí)題：0.3 mol氣態(tài)高能燃料乙硼烷在氧氣中燃燒，生成固態(tài)三氧化二硼和液態(tài)水，放出649.5 kJ的熱量，寫(xiě)出該反應(yīng)的熱化學(xué)方程式。又已知

H2O（l）H2O（g），ΔH=44 kJ·mol-1

寫(xiě)出生成氣態(tài)水的熱化學(xué)方程式。假設(shè)液態(tài)水的條件是壓強(qiáng)為101 kPa，溫度是20℃;生成氣態(tài)水的條件是壓強(qiáng)為101 kPa，溫度是120℃。設(shè)計(jì)如圖2所示循環(huán)，ΔH1是生成液態(tài)水的反應(yīng)熱，ΔH2是生成氣態(tài)水的反應(yīng)熱，ΔH3是20℃氣態(tài)乙硼烷和氧氣升溫至120℃的焓變，和ΔH4是120℃固態(tài)三氧化硼降溫為20℃的焓變，ΔH5是120℃液態(tài)水降溫至100℃的焓變，ΔH6是水的汽化熱，ΔH7是100℃的水升溫至120℃的焓變。

圖2

根據(jù)蓋斯定律ΔH1=ΔH3+ΔH2+ΔH4+ΔH5+ΔH6+ΔH7，事實(shí)上題目信息只給出ΔH6，即水的汽化熱，所以從嚴(yán)格意義上說(shuō)根本無(wú)法求出生成氣態(tài)水的反應(yīng)熱。

無(wú)法直接比較同一化學(xué)反應(yīng)在不同狀態(tài)下反應(yīng)熱;有限條件下，根據(jù)一個(gè)溫度下的某一反應(yīng)的反應(yīng)熱，無(wú)法知道另一溫度下某一反應(yīng)的反應(yīng)熱;必須在相同的溫度和壓強(qiáng)下才能根據(jù)已有的熱化學(xué)方程式運(yùn)算得到未知的熱化學(xué)方程式。

三、利用焓變判斷反應(yīng)方向

化學(xué)反應(yīng)方向的判斷依據(jù)是焓變和熵變，某反應(yīng)ΔH<0和ΔS>0都有利于向正向反應(yīng)?？梢杂镁C合判據(jù)吉布斯自由能作為反應(yīng)方向的判據(jù)，ΔG<0正向自發(fā)，ΔG>0逆向自發(fā)。如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)正反應(yīng)自發(fā)，則正反應(yīng)ΔG<0，所以逆反應(yīng)ΔG>0，那么逆反應(yīng)一定非自發(fā)。但是實(shí)際情況是對(duì)于一個(gè)可逆反應(yīng)無(wú)論從正方向開(kāi)始還是逆方向開(kāi)始，都能達(dá)到相同的平衡，就是說(shuō)相同條件下正向反應(yīng)是自發(fā)的逆向反應(yīng)也是自發(fā)的。例如在一定條件下密閉容器中加入2 mol二氧化硫和1 mol氧氣，自發(fā)進(jìn)行下列反應(yīng)：

2SO2+O22SO3

在相同條件下加入2 mol三氧化硫，則也能自發(fā)進(jìn)行下面的反應(yīng)：

2SO32SO2+O2

為什么會(huì)出現(xiàn)這種和自由能判據(jù)相矛盾的情況呢？

無(wú)論是物質(zhì)的焓、熵還是自由能，都是狀態(tài)函數(shù)，都是在一定溫度、壓強(qiáng)（或濃度）的函數(shù)，隨著溫度、壓強(qiáng)（或濃度）的變化而變化。例如25℃下標(biāo)準(zhǔn)焓是指物質(zhì)在25℃下，如果是氣體則處于101 kPa，如果是溶液，濃度是1 mol·L-1。如果壓強(qiáng)或濃度改變焓也隨之改變。某一反應(yīng)的焓變是指某一反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時(shí)生成物與反應(yīng)物的焓差。例如25℃標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)

2SO2+O22SO3

標(biāo)準(zhǔn)焓變（ΔH）是指SO2、O2和SO3都是101 kPa下，反應(yīng)進(jìn)行1 mol，各物質(zhì)的焓變。同理ΔG是指反應(yīng)的各物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)自由能變。如果ΔG<0，則說(shuō)明該反應(yīng)所有物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)正向自發(fā);ΔG>0則說(shuō)明該反應(yīng)所有物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)逆向自發(fā)。所以利用標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變判斷反應(yīng)方向，所有物質(zhì)（既包括反應(yīng)物也包括生成物）都要處于熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。查表

ΔfGm（SO2）=-297 kJ·mol-1，ΔfGm（SO3）=-395 kJ·mol-1，所以

2SO2+O22SO3ΔrGm=142 kJ·mol-1

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下正向非自發(fā)，逆向自發(fā)。但是如果改變體系的組成，使之不處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，可以根據(jù)范特霍夫等溫方程求出任意狀態(tài)下的吉布斯自由能再判斷反應(yīng)的方向或自發(fā)性。所以反應(yīng)

2SO2+O22SO3

如果只加反應(yīng)物或只加產(chǎn)物，一定都能反應(yīng)。

所以焓和熵是狀態(tài)函數(shù)，利用焓變和熵變判斷方向，必須在一定狀態(tài)下判斷。例如氯化銨在常溫下分解是否自發(fā)？根據(jù)自由能判據(jù)，能否發(fā)生于體系中氯化氫和氨的濃度（壓強(qiáng)）有關(guān)，如果氯化銨處于真空狀態(tài)，一定自發(fā)，但是如果氨和氯化氫濃度較大則不能自發(fā)。

在實(shí)際運(yùn)用過(guò)程中，ΔG=ΔH-TΔS，在一定溫度范圍內(nèi)不變，所以雖然不知道反應(yīng)體系中各物質(zhì)濃度，但仍然可以定性分析改變溫度而改變?chǔ)的正負(fù)性，即定性分析反應(yīng)自發(fā)的溫度條件，是相對(duì)高溫還是相對(duì)低溫。比如氯化銨分解，雖然不知道氨和氯化氫的濃度，但是ΔS>0，該反應(yīng)總是在較高溫度自發(fā)，而在相對(duì)低溫非自發(fā)。

焓和熵是狀態(tài)函數(shù)，只有物質(zhì)都處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)才能利用焓變和標(biāo)準(zhǔn)熵變判斷方向。但是實(shí)際判斷方向中，可以定性分析任意狀態(tài)下反應(yīng)自發(fā)的條件是相對(duì)高溫還是相對(duì)低溫。

（收稿日期：2015-07-15）