謝飛　岳明波　程超　牛麗源

摘要：本文以培養(yǎng)學(xué)生掌握無(wú)機(jī)材料水熱合成方法為目的，探索了溶膠-凝膠水熱法合成4A型分子篩的實(shí)驗(yàn)教學(xué)過(guò)程?？疾炝诉m于實(shí)驗(yàn)教學(xué)的水熱合成和鈣離子交換能測(cè)試步驟。該實(shí)驗(yàn)從產(chǎn)品制備到性能分析，時(shí)間和步驟安排合理，可操作性強(qiáng)，適宜在本科及研究生實(shí)驗(yàn)教學(xué)中推廣。

關(guān)鍵詞：綜合性研究型實(shí)驗(yàn)；4A型分子篩；水熱合成；鈣離子交換

中圖分類(lèi)號(hào)：G642.0 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1674-9324（2015）39-0256-03

溶劑熱法是無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的重要合成方法之一，廣泛用于納米材料、金屬配合物等材料的制備。水熱法是溶劑熱合成法的一個(gè)重要分支，特別適用于無(wú)機(jī)氧化物、分子篩、晶體化合物或其他無(wú)機(jī)材料的合成。分子篩是一類(lèi)在石油化工領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用的功能材料，其合成具有條件溫和、能耗低、反應(yīng)速率快、粒度小且均一等特點(diǎn)，特別適于化學(xué)化工類(lèi)本科生的必修或選修實(shí)驗(yàn)。其中Y型、AlPO4-5分子篩的合成已經(jīng)改編為實(shí)驗(yàn)報(bào)道。4A分子篩在水熱條件下可以在短時(shí)間內(nèi)合成，并對(duì)其作為洗滌劑助劑的鈣離子交換性能進(jìn)行了測(cè)試，使學(xué)生了解從制備到性能分析的較為完全的材料制備和分析過(guò)程，更好地激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，因此更加適于作為化學(xué)化工類(lèi)本科生的實(shí)驗(yàn)。

一、分子篩的結(jié)構(gòu)

分子篩又稱(chēng)沸石，是由TO（T=Si，Al或P）四面體通過(guò)氧原子連接而形成次級(jí)單元進(jìn)而相互連接形成有序的晶體結(jié)構(gòu)。4A型分子篩是A型分子篩的一種，屬于LTA拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，其晶胞含有八個(gè)β籠，每個(gè)β籠中有12個(gè)鈉離子。A型分子篩中八元環(huán)上分布的鈉離子擋住了部分孔口，從而使其孔徑變?yōu)?埃，所以NaA型分子篩又叫做4A沸石。當(dāng)鈉離子交換為鉀離子和鈣離子后，其有效孔徑分別變?yōu)?埃和4埃，所以KA和CaA型分子篩又分別稱(chēng)為3A和5A型分子篩。上世紀(jì)70年代，由于大量含有多聚磷酸鈉（簡(jiǎn)稱(chēng)STPP）的洗滌劑的使用，導(dǎo)致水環(huán)境污染。世界各國(guó)立法限制含磷洗滌劑的使用和生產(chǎn)。由于4A分子篩具有與鈣鎂離子交換的功能從而取代多聚磷酸鈉，廉價(jià)易得的4A分子篩而成為洗滌劑中STPP的代用品。這主要是因?yàn)?A分子篩除可與硬水離子交換外，其表面電荷能與污液中污垢粒子形成雜性凝聚而懸浮于溶液中，從而提高了污垢的增溶性。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)凝膠水熱合成法制備4A分子篩，并通過(guò)離子交換測(cè)定其鈣離子交換能力。

二、實(shí)驗(yàn)試劑、儀器和實(shí)驗(yàn)步驟

2.4A分子篩的制備步驟。在50mL燒杯中稱(chēng)取16.45克九水硅酸鈉，加入15mL去離子水，攪拌溶解形成澄清的溶液。另取50mL燒杯中稱(chēng)取5.83克偏鋁酸鈉，加入20mL去離子水?dāng)嚢枞芙庑纬沙吻宓娜芤?。然后將二者快速混合，攪?0min得白色溶膠。然后將含有3.97克十八水硫酸鋁的20克水溶液，在攪拌下滴加入上面溶膠。全部加完，得到稠狀凝膠，繼續(xù)攪拌10分鐘，然后轉(zhuǎn)入不銹鋼高壓釜中（注意高壓釜安裝順序），置于100攝氏度烘箱中，水熱反應(yīng)4小時(shí)。取出放入冷水中冷卻20分鐘，過(guò)濾洗滌至濾液pH值<9，濾餅放入100攝氏度烘箱干燥10h得樣品。

3.4A分子篩的結(jié)構(gòu)表征。所合成的分子篩的結(jié)構(gòu)采用X射線粉末衍射儀和傅里葉紅外光譜儀表征。X射線衍射儀為Rigaku MiniFlex 600型，CuKα（λ=1.5418），管電壓25kV，管電流25mA，掃描速度5°/min，掃描范圍2theta=5-35°。將X射線衍射圖譜與國(guó)際粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會(huì)（Joint Commitee on Difraction Standards）出版的《Powder Difraction File》中的11-590號(hào)卡片比對(duì)。所合成的分子篩的紅外光譜采用在KBr壓片，在Nicolet NEXUS 670 FTIR紅外光譜儀上測(cè)試。產(chǎn)物的晶體形貌通過(guò)JSM-6700F型掃描電子顯微鏡采集。

4.4A分子篩的鈣離子交換測(cè)定。首先用稱(chēng)量瓶或坩堝等取4A分子篩樣品在100度烘箱中烘24h，然后置于含有飽和氯化銨溶液的恒濕器中，飽和吸濕24h。測(cè)量時(shí)用已恒重的瓷坩堝取吸濕后樣品0.5克，精確至0.001g。平行取三份，取其中一份測(cè)定吸濕水量。將已稱(chēng)試樣的瓷坩堝置于（800+10）℃的馬弗爐中，灼燒6h，取出放入干燥器中，冷卻至室溫稱(chēng)量。

三、實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1.XRD結(jié)果。圖1給出了所得分子篩的XRD譜圖。將該XRD譜圖與PDF卡片11-590的XRD模擬譜圖比較可見(jiàn)，所制備的樣品與A型分子篩的模擬譜圖吻合，各個(gè)衍射峰位置和強(qiáng)度對(duì)應(yīng)完好，具有LTA型骨架結(jié)構(gòu)的分子篩特征的XRD衍射峰。由此可見(jiàn)，所合成的樣品為4A型分子篩。

3.掃描電鏡。以掃描電子顯微鏡對(duì)產(chǎn)物的粒徑和形貌進(jìn)行表征。如下頁(yè)圖3所示，合成的分子篩的每個(gè)粒子為四方體形，尺寸大約為5μm，粒度分布比較均勻，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。

4.鈣離子交換量。所得樣品的鈣離子交換量

310 mg碳酸鈣/g，達(dá)到國(guó)家洗滌劑用4A分子篩標(biāo)準(zhǔn)。

四、注意事項(xiàng)及思考題

1.硅酸鈉與偏鋁酸鈉混合時(shí)，速度要慢，同時(shí)攪拌充分以使溶膠組成分布均勻。

2.反應(yīng)釜安裝要按照順序擰緊，取出后要充分冷卻，以防噴出。

3.為什么A型分子篩的陽(yáng)離子不同，其分子篩孔徑會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化？

4.水熱合成分子篩材料是需要高溫高壓環(huán)境，而在本實(shí)驗(yàn)是如何達(dá)到這一條件的？

5.查閱分子篩合成的文獻(xiàn)，了解其他高硅分子篩的合成方法，并與A型分子篩比較其不同。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法合成了4A分子篩，并通過(guò)鈣離子交換測(cè)定了所合成分子篩鈣離子交換性能。學(xué)生基本上能掌握水熱反應(yīng)制備無(wú)機(jī)材料的方法，了解分子篩生長(zhǎng)和離子交換的原理，并鞏固了儀器分析中X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（IR）、掃描電鏡（SEM）的使用。有助于培養(yǎng)學(xué)生的查閱文獻(xiàn)、分析問(wèn)題能力、設(shè)計(jì)能力以及獨(dú)立實(shí)驗(yàn)操作能力。

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