吳海華，李 廳，黃 川，劉富林

（三峽大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力學(xué)院，宜昌 443002）

0 引 言

目前非石棉密封板大多由橡膠、金屬、聚四氟乙烯等材料制成[1-3]。以上材料各有優(yōu)點(diǎn),但也存在明顯不是。橡膠的耐熱性差、密封壓力小、應(yīng)用范圍窄;聚四氟乙烯蠕變大、耐熱性低、成本高并有冷流傾向;金屬易腐蝕、壓縮率小、回彈率小、抗沖擊力差且易脫落。柔性石墨板是一種新型碳素材料,其密封性能佳,具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕、耐高低溫及耐輻射等性能,能夠適應(yīng)多種苛刻的工作環(huán)境而倍受青睞,但由于膨化處理致使硫、氯等有害元素含量較高,不可避免地對(duì)密封部位造成電偶腐蝕。此外,柔性石墨密封板生產(chǎn)成本偏高,單純的柔性石墨材料強(qiáng)度不足、不耐氧化,使其應(yīng)用范圍受到一定程度的限制。細(xì)鱗片石墨具有與柔性石墨相同的物理和化學(xué)屬性[4],且其儲(chǔ)量豐富,成本極低(2 000～3 000 元·t-1),但其缺點(diǎn)是粒度小、表面能高、易團(tuán)聚、易碎、流動(dòng)性極差,成形工藝性不佳,目前主要作為石墨坩堝、潤(rùn)滑劑、石墨皿、涂料等低附加值的工業(yè)產(chǎn)品原材料,這極大地限制了其經(jīng)濟(jì)使用價(jià)值。如何改善細(xì)鱗片石墨成形工藝性,拓展細(xì)鱗片石墨工業(yè)應(yīng)用范圍,開發(fā)高附加值的工業(yè)產(chǎn)品,一直是石墨行業(yè)亟待解決的技術(shù)難題。

作者以細(xì)鱗片石墨粉為主要原材料,在研究了石墨漿料組成(有機(jī)粘接劑、細(xì)鱗片石墨的加入量)對(duì)其流動(dòng)性影響的基礎(chǔ)上,利用灌漿成形工藝獲得一種細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板;研究了有機(jī)粘接劑、細(xì)鱗片石墨的加入量對(duì)石墨復(fù)合密封板綜合性能的影響規(guī)律。

1 試樣制備與試驗(yàn)方法

試驗(yàn)用原料主要有細(xì)鱗片石墨,宜昌新成石墨有限責(zé)任公司產(chǎn),粒徑不大于75 μm,純度99.9%;聚乙烯醇縮丁醛(PVB),廣州雁林化工有限公司產(chǎn),型號(hào)DL-2,為白色粉體,密度為1.08～1.10 g·cm-3;酚醛樹脂(PF),長(zhǎng)沙志達(dá)絕緣化工有限公司產(chǎn),型號(hào)為2130,固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于75%,黏度為100～500 mPa·s,20℃下密度為1.20 g·cm-3;無水乙醇(CH3CH2OH)質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于99.7%,20℃下密度為0.789～0.791g·cm-3;玻璃纖維網(wǎng),網(wǎng)孔:5 mm×5 mm;酞酸二丁酯(C16H22O4),無色油狀液體,密度為1.046～1.047 g·cm-3。

細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板灌漿成形工藝流包括以下工藝環(huán)節(jié)。

(1)石墨漿料制備:首先將適量的PVB粉加入到無水乙醇中,使之充分溶解,得到預(yù)混液;然后依次加入液態(tài)的PF、酞酸二丁酯和細(xì)鱗片石墨粉,用磁力攪拌器使之混合均勻,獲得流動(dòng)性良好的石墨漿料。

(2)灌漿成形:在灌漿之前,應(yīng)事先將玻璃纖維網(wǎng)固定在金屬模具中,然后再將石墨漿料倒入金屬模具型腔中,并輕微振動(dòng),使石墨漿料快速流平。

(3)熱風(fēng)干燥:采用恒溫鼓風(fēng)分段干燥方式除去石墨漿料中無水乙醇,第一階段在50℃恒溫下干燥5 h,第二階段在70℃恒溫下干燥2 h,第三階段在80℃恒溫下干燥1 h,脫模,獲得細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板半固化片。

(4)熱壓固化成型:將半固化片放入熱壓模機(jī)金屬模具中,加熱加壓,獲得細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板;熱壓成型工藝參數(shù)為壓力10 MPa、固化溫度為120℃、保溫時(shí)間為35 min。

石墨漿料流動(dòng)性能直接影響著灌漿成形工藝性,而石墨漿料的流動(dòng)性取決于石墨漿料的組成,按表1所示方案一研究無水乙醇與PVB質(zhì)量比對(duì)石墨漿料流動(dòng)性影響;按表1所示方案二、方案三制備細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板,研究細(xì)鱗片石墨含量、PF/PVB質(zhì)量比對(duì)細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板綜合性能影響。

表 1 不同試驗(yàn)方案的原料加入量Tab.1 Raw material addition for defferent experimental scheme g

將不同工藝條件下制備的復(fù)合密封板加工成尺寸為200 mm×20 mm×2 mm的拉伸試樣和25.5 mm×25.5 mm×2 mm的壓縮回彈試樣,將試樣在100℃烘干1h,移入干燥器中冷卻至室溫(21～30℃)。根據(jù)ASTM F152-95(2009)在JB-126B型拉力試驗(yàn)機(jī)上測(cè)復(fù)合密封板抗拉強(qiáng)度,拉伸速度200 mm·min-1;根據(jù)ASTM F36-99(2009)在JB-5型壓縮回彈儀上測(cè)細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板的壓縮率、回彈率,壓頭直徑6.4 mm,初載荷為22.2 N,主載荷1 090 N。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石墨漿料的流動(dòng)性

由圖1可見,當(dāng)無水乙醇與PVB以質(zhì)量比2∶1混合后,有明顯塊狀物存在,這表明PVB粉未完全溶解,無水乙醇加入量偏低;當(dāng)無水乙醇與PVB質(zhì)量比達(dá)到3∶1時(shí),PVB粉完全溶解在無水乙醇中,獲得透明的混合溶液?？紤]到要繼續(xù)添加液態(tài)PF、酞酸二丁酯以及鱗片石墨粉,為保證石墨漿料混合均勻,應(yīng)進(jìn)一步提高無水乙醇與PVB的質(zhì)量比。當(dāng)無水乙醇與PVB質(zhì)量比為4∶1時(shí),石墨漿料黏度為300 mPa·s(溫度為20℃,下同),石墨漿料難以流平;當(dāng)無水乙醇與PVB質(zhì)量比為5∶1時(shí),石墨漿料黏度為20 mPa·s,石墨漿料灌入模具后能夠緩慢流平?？梢?盡管石墨粉不溶于無水乙醇,但提高無水乙醇加入量能夠明顯改善石墨漿料的流動(dòng)性,但無水乙醇加入量過多,不僅會(huì)增加成本,而且會(huì)直接影響熱風(fēng)干燥效率。因此,以下試驗(yàn)均選擇在無水乙醇與PVB質(zhì)量比為5∶1條件下進(jìn)行。

圖1 無水乙醇與PVB質(zhì)量比對(duì)石墨漿料流動(dòng)性的影響Fig.1 Effect of mass ratio of ethanol to PVB on the graphite slurry

2.2 石墨漿料組成對(duì)抗拉強(qiáng)度的影響

從圖2(a)可以看出,在一定范圍內(nèi),隨著細(xì)鱗片石墨含量的增加,細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板抗拉強(qiáng)度不斷降低。這是因?yàn)槭珵榱骄到Y(jié)構(gòu)[5],層面間距較大,鍵合力較弱,這給PVB和PF浸入進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)提供了條件,石墨顆粒層面邊緣與層面之間存在的活性點(diǎn)與PVB、PF發(fā)生交聯(lián)化學(xué)反應(yīng)[6],形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的粘接面和一定厚度的粘結(jié)層,使細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板材具有一定的抗拉強(qiáng)度。隨著石墨含量不斷增加,PVB和PF含量相對(duì)減少,粘結(jié)面的數(shù)量和粘接層的厚度不斷減薄,石墨顆粒之間粘接能力減弱,細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板的抗拉強(qiáng)度相應(yīng)下降。

從圖2(b)可以看出,當(dāng)細(xì)鱗片石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板的抗拉強(qiáng)度隨著PF與PVB質(zhì)量比增大而先提高后降低,當(dāng)PF與PVB質(zhì)量比為8/15時(shí),抗拉強(qiáng)度最大。這是因?yàn)镻VB含有大量的羥基極性基團(tuán),這些羥基極性基團(tuán)會(huì)與PF分子中的羥甲基發(fā)生脫水反應(yīng),形成接枝共聚物[7],提高了粘附力和力學(xué)性能;當(dāng)PF與PVB質(zhì)量比超過8/15時(shí),PVB分子中的羥基相對(duì)量減少,PF分子中的羥甲基不能完全發(fā)生脫水反應(yīng),從而使得復(fù)合密封板的抗拉強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。

圖2 石墨漿料的組成對(duì)細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板抗拉強(qiáng)度的影響Fig.2 Effects of fine flake graphite content(a) and mass ration of PV to PVB on tensile strength of the fine flake graphite composite seal plates

2.3 石墨漿料組成對(duì)壓縮率、回彈率的影響

從圖3(a)可以看出,細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板壓縮率、回彈率隨著細(xì)鱗片石墨含量的增加而降低。這是因?yàn)榧?xì)鱗片石墨晶體在碳原子面上以sp2雜化軌道形成三個(gè)互成120°的σ共價(jià)鍵,剩下的一個(gè)2Pz電子在垂直于三個(gè)σ鍵的方向上構(gòu)成π鍵,各碳原子的π鍵彼此平行且重疊,形成大π鍵[8]。細(xì)鱗片石墨的這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得它具有很強(qiáng)的異向性質(zhì)和低的彈性模量,因此,細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板壓縮率、回彈率隨細(xì)鱗片石墨含量的增加而快速下降。

從圖3(b)可以看出,當(dāng)細(xì)鱗片石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時(shí),細(xì)鱗片石墨石墨復(fù)合密封板的壓縮率、回彈率隨著PF與PVB質(zhì)量比增大而不斷減小。這是因?yàn)镻F具有一定脆性,而PVB具有良好的彈性、韌性[9],隨著PVB相對(duì)含量不斷增加,減少了PF的脆性,起到有效的內(nèi)增韌作用,從而使得細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板材壓縮率、回彈率不斷增大。

圖3 細(xì)鱗片石墨含量、PF與PVB質(zhì)量比對(duì)石墨復(fù)合密封板壓縮率及回彈率的影響Fig.3 Effects of fine flake graphite content(a) and mass ratio of PV to PVB on the compression rate and resilience rate of graphite composite seal plates

綜述所示,無水乙醇與PVB質(zhì)量比為5∶1、細(xì)鱗片石墨質(zhì)量含量為50%、PF/PVB質(zhì)量比為6/15時(shí),按上述工藝制備的復(fù)合密封板形狀完整,具有較高表面質(zhì)量及較好的性能。其抗拉強(qiáng)度、壓縮率及回彈率分別為9.2 MPa,8.8%,46%,可滿足ASTM標(biāo)準(zhǔn)要求。

3 結(jié) 論

(1)采用細(xì)鱗片石墨為原料,制備具有良好流動(dòng)性的石墨漿料,通過灌漿成形工藝制備了細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板。

(2)隨著細(xì)鱗片石墨含量的增加,細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板抗拉強(qiáng)度、壓縮率和回彈率不斷減小;隨著PF與PVB質(zhì)量比增大,細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板的抗拉強(qiáng)度先增大后減小,而壓縮率、回彈率不斷減小。

(3)當(dāng)無水乙醇與PVB質(zhì)量比為5∶1、細(xì)鱗片石墨質(zhì)量含量為50%、PF/PVB質(zhì)量比為6/15時(shí),制備的細(xì)鱗片石墨復(fù)合密封板材抗拉強(qiáng)度、壓縮率及回彈率分別為9.2 MPa,8.8%,46%,可滿足ASTM標(biāo)準(zhǔn)的要求。

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