王奇觀，錢 鑫，王曉敏，郭 浩，白阿敏，程曉雅，陰晨亮

(1西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，陜西西安710032;2中國建材檢測認證集團西安有限公司，陜西西安710061)

超級電容器具有充放電速率快、循環(huán)壽命長、工作溫度范圍寬、可靠性好、維護成本低等優(yōu)點，已成為一種新型的儲能元件［1］。在很大程度上，超級電容器電極材料的性質(zhì)決定了其電化學(xué)性能［2］。其中，導(dǎo)電高分子和炭納米材料具有原料易得、綠色環(huán)保、儲電能力大等性能，是除金屬氧化物之外被廣泛用于制備超級電容器的另外兩類電極材料。然而，導(dǎo)電高分子在循環(huán)過程中反復(fù)的化學(xué)過程引起自身體積的膨脹和收縮，最終導(dǎo)致電極脫落，極大程度地降低了其循環(huán)穩(wěn)定性［3］。另一方面，單一的炭納米材料作為電極時，由于不具有贗電容，其比電容通常較低。近年來，利用導(dǎo)電高分子與炭材料如活性炭、碳納米管、氧化石墨烯(GO)以及石墨烯(GR)等組成的復(fù)合材料引人注目［4］。這類復(fù)合電極材料充分結(jié)合了炭材料的雙電層電容以及導(dǎo)電聚合物高的贗電容，不僅彌補了炭材料比電容小的缺陷，同時改善了導(dǎo)電聚合物穩(wěn)定性差的問題。Wu［5］等將還原的GO與苯胺單體按一定的摩爾比混合，制備了三明治結(jié)構(gòu)的石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料，在0.3A/g的電流密度下比電容為210F/g，當(dāng)電流密度為3A/g時并經(jīng)過800次循環(huán)后其比電容仍保持為155F/g。Wang［6］等用化學(xué)法將GO與PANI按不同的質(zhì)量比制備成GO/PANI復(fù)合材料，雖然得到了較大的比電容，但其循環(huán)穩(wěn)定性較差。我們通過電化學(xué)聚合法，在ITO導(dǎo)電玻璃上直接制備了聚苯胺(PANI)/氧化石墨烯的復(fù)合物薄膜，由于GO的存在改善了體系的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，PANI的比電容及循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯的提升。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

苯胺(An)為分析純試劑;氧化石墨烯(GO，純度大于98%)購于焦作精細化工有限公司;ITO導(dǎo)電玻璃購于昆山梓瀾電子材料有限公司，裁成10mm×20mm的小片使用;其它試劑包括濃鹽酸、二次蒸餾水等。

UV－1901紫外－可見分光光度計(Shimadzu，日本)，CHI660電化學(xué)工作站(上海)，Quanta 400F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(菲利普，荷蘭);紅外光譜在美國Thermo-Nicolet-Nexus的傅里葉變換紅外光譜儀上進行，采用KBr壓片法。

1.2 實驗方法

1.2.1 聚苯胺/GO復(fù)合薄膜的制備

將0.5mL苯胺單體和一定質(zhì)量的GO加入到1.0M的鹽酸溶液中并超聲分散1h，然后將得到的分散液倒入聚合瓶中。ITO玻璃作為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，Pt為對電極，于－0.2V～0.9V以50mV/s的速率掃描5圈以完成苯胺的電化學(xué)聚合，之后把沉積有復(fù)合物薄膜的ITO玻璃浸泡在1.0M的鹽酸溶液、無水乙醇及蒸餾水中洗滌數(shù)次，最后在50℃下真空干燥24h。改變GO的加入量，即可制得GO不同質(zhì)量分數(shù)的復(fù)合薄膜。反應(yīng)過程如圖1所示。

圖1 聚合反應(yīng)過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of the polymerization process

1.2.2 聚苯胺/GO復(fù)合薄膜的表征

從ITO上刮掉少許聚苯胺/GO復(fù)合薄膜用粉末壓片法進行紅外光譜測定;通過三電極體系測量聚苯胺/GO復(fù)合薄膜的充放電性能，沉積在玻璃電極上的聚苯胺/GO復(fù)合薄膜作為工作電極，Pt為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質(zhì)為1.0M的鹽酸溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合過程分析

ITO玻璃在苯胺/GO分散液中的循環(huán)伏安曲線如圖2所示。從圖中可以看出，有兩對很好的氧化還原峰出現(xiàn)。它們分別對應(yīng)于聚苯胺在還原態(tài)和中間氧化態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化、聚苯胺在中間氧化態(tài)到完全氧化態(tài)之間的相互轉(zhuǎn)化［7］。另外可以發(fā)現(xiàn)，初次正向掃描過程中，苯胺單體從0.28V電位起開始發(fā)生氧化，隨后在0.84V出現(xiàn)1個高氧化峰;負向回掃時，在0.81V處出現(xiàn)1個較寬的還原峰，并在0.13V觀測到1個尖峰。隨循環(huán)次數(shù)增加，位于－0.2V～0.9V區(qū)間內(nèi)的氧化還原峰均逐漸增高，說明聚苯胺在電極表面不斷生成并沉積。掃描4圈后，電流的增加趨勢變得不明顯。這可能因為此時的電勢主要用來使早先生成的聚苯胺發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而減少了新聚苯胺的生成。

圖2 空白ITO玻璃在GO質(zhì)量分數(shù)為1.5%的GO/苯胺溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammograms of the bare ITO in the GO/aniline solution with 1.5 wt%GO

2.2 復(fù)合膜的SEM圖分析

空白ITO玻璃、GO質(zhì)量分數(shù)為1.5%的復(fù)合膜及純PANI膜的的SEM照片如圖3所示。由圖3(a)可以看出，空白ITO玻璃表面呈緊密排列的顆粒狀分布，這主要是由無機導(dǎo)電顆粒的附著形成的。當(dāng)ITO在純苯胺溶液中進行電化學(xué)聚合形成PANI膜后［圖3(c)］，由于PANI的電沉積，ITO表面變得較光滑。另外可以發(fā)現(xiàn)，形成的純PANI膜是由無規(guī)則的顆粒組成，其尺寸大于1000nm。當(dāng)ITO在含1.5%質(zhì)量分數(shù)的GO/苯胺溶液中進行電化學(xué)聚合后，形成的PANI/GO復(fù)合膜［圖3(b)］分散均勻性明顯提高，顆粒尺寸小于500nm。這是由于GO與PANI之間的π-π共軛相互作用，減弱了PANI顆粒之間的團聚，從而提高了分散均勻性。

圖3 空白ITO玻璃(a)、GO質(zhì)量分數(shù)為1.5%的復(fù)合膜(b)及純PANI(c)的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of bare ITO(a)，composite film with 1.5 wt%GO(b)and pure PANI(c)

2.3 紅外光譜分析

圖4為GO、純PANI及GO質(zhì)量分數(shù)為1.5%的復(fù)合膜的紅外吸收光譜。從GO的紅外光譜可以看出，-OH和 C=O基團的振動吸收峰分別為3438cm－1和 1740cm－1。1625cm－1的吸收峰是 GO上的碳環(huán)平面的骨架振動。從GO質(zhì)量分數(shù)為1.5%的復(fù)合膜的紅外吸收光譜可以看出，1585cm－1、1481cm－1、1291cm－1和 1136cm－1處的吸收峰分別是醌環(huán)和苯環(huán)中C=C和C=N的伸縮振動，且芳胺和苯環(huán)的C—N和C—H的伸縮振動［8］是PANI所特有的特征吸收峰，這些峰在純PANI的譜線中都可以找到，由此可知實驗已成功制備出聚苯胺/GO復(fù)合薄膜。

圖4 GO、純PANI及GO質(zhì)量分數(shù)為1.5%的復(fù)合膜的紅外吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectra of GO，composite film with 1.5 wt%GO and pure PANI

2.4 紫外－可見光譜分析

不同質(zhì)量分數(shù)的聚苯胺/GO復(fù)合物的紫外光譜如圖5所示。由圖5的譜線a可知，純聚苯胺在331nm和581nm處有較強吸收峰。331nm處的吸收峰歸屬于聚合物鏈上苯環(huán)的π→π*躍遷吸收，而581nm處的出現(xiàn)的脫尾吸收峰歸屬于質(zhì)子摻雜后離域的極化子吸收［9］。對于含GO質(zhì)量分數(shù)分別為1%、1.5%和2%的復(fù)合膜而言，PANI在331nm的吸收峰分別紅移至334nm、334nm及353nm處。這表明GO和PANI之間發(fā)生了π-π共軛相互作用，且隨著GO含量的增大，這種作用也相應(yīng)加強。然而，隨著GO含量的增加，PANI的極化子吸收峰則藍移至574nm、568nm和554nm處。這是由于GO和PANI之間發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，結(jié)果使PANI使PANI分子鏈上的極化子濃度降低，從而發(fā)生了藍移。

圖5 不同含量的聚苯胺/GO復(fù)合物的紫外光譜圖Fig.5 UV-vis absorption spectra of PANI/GO composite with different content of GO

2.5 電容性能

復(fù)合材料在0.5A/g時的充放電曲線如圖6所示，電極材料的比電容可通過以下公式計算:Cm=I·t/ΔV·m，其中，Cm 為電容器的質(zhì)量比電容;I為放電電流;t為放電時間;ΔV為電壓范圍;m為電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量。由此，從圖6中可以計算出純PANI的比電容為72F/g;而聚苯胺/GO復(fù)合物的比電容值均高于純PANI，這主要來自于GO與PANI之間的協(xié)同效應(yīng)［10］。另外，我們可以發(fā)現(xiàn)，隨著GO含量的增加，復(fù)合物的比電容值亦增加。例如，當(dāng)GO的質(zhì)量分數(shù)從1%增加到1.5%，復(fù)合物的比電容值從83F/g提高到265F/g。但是進一步增加GO含量，復(fù)合物的比電容卻呈現(xiàn)下降趨勢。如當(dāng)GO的質(zhì)量分數(shù)從1.5%增加到2%，復(fù)合物的比電容值從265F/g降低到166F/g。這可能由于GO含量的增加，導(dǎo)致了復(fù)合物內(nèi)部各組分的團聚，從而改變了材料的多孔結(jié)構(gòu)。

圖6 不同含量的聚苯胺/GO復(fù)合膜的充放電曲線Fig.6 Galvanostatic charge-discharge curves of PANI/GO composite films with different weight contents of GO

圖7為純PANI與GO質(zhì)量分數(shù)為1.5%的PANI/GO復(fù)合薄膜在電流密度為0.5A/g條件下的循環(huán)穩(wěn)定性。從圖可知，在循環(huán)前50次時純PANI衰減比較嚴重，主要原因是電解質(zhì)離子在PANI體相內(nèi)發(fā)生摻雜與去摻雜的過程，使PANI發(fā)生反復(fù)的膨脹和收縮，致使其活性和比電容降低。經(jīng)過1000次循環(huán)之后純PANI的比電容損失49%。與GO復(fù)合后，由于GO可增加PANI分子鏈的柔性，減小了其斷裂的幾率，因此復(fù)合膜的比電容損失僅為28%，由此說明復(fù)合材料的循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)于純PANI。

圖7 純PANI(a)及GO質(zhì)量分數(shù)為1.5%的復(fù)合薄膜(b)的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.7 Cycling stability of the pure PANI film(a)and the PANI/GO composite film with 1.5 wt%GO(b)

3 結(jié)論

通過電化學(xué)聚合法原位制備了聚苯胺(PANI)/氧化石墨烯(GO)復(fù)合膜。掃描電子顯微鏡表明，PANI/GO復(fù)合物呈顆粒狀分布在ITO的表面;通過UV-vis光譜證實了GO和PANI之間存在著強烈的相互作用;充放電測試表明，PANI/GO復(fù)合膜具有良好的電荷儲存特性，最高比電容可達265F/g;GO的加入使PANI的充放電循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提高。該方法制備的PANI/GO復(fù)合薄膜作為二次電池、超級電容器等能源器件的電極材料將具有較大的應(yīng)用潛力。

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